2. Abschnitt: Kurstag 8

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1 Chemische Übungen für Biologen ( UE, 4 Stunden, 8 ECTS) Chemische Übungen für Lehramt Biologie und Umweltkunde ( UE, 3 Stunden, 3 ECTS) Chemische Übungen für Lehramt Haushaltsökonomie und Ernährung ( UE, 3 Stunden, 3 ECTS) 2. Abschnitt: Kurstag 8 SS 2009 Praktischer Teil: Organische Synthese Synthese von Cyclohexen... 2 Praktischer Teil: Chromatographie Analyse des Gaschromatogramms einer Mehrkomponentenmischung... 5 Theorie 1. Organische Synthese 1.1. Allgemeines a) Berechnung von Ansätzen und Ausbeuten bei Synthesen... 7 b) Protokollierung Eliminierungsreaktionen a) α-eliminierung... 8 b) β-eliminierung... 8 c) Eliminierung und Substitution... 8 d) Mechanismen der Eliminierung... 9 e) Stereochemie der Eliminierung Dehydratisierung von Alkoholen Cyclohexensynthese a) Reaktionsmechanismus b) Nebenreaktionen Destillation a) Allgemeines b) Rektifikation c) Azeotrope Mischungen Chromatographie 2.1. Allgemeines a) Einteilung nach den verwendeten Phasen b) Einteilung nach dem Trennprinzip Gaschromatographie a) Aufbau b) Detektor c) Retentionszeiten und Auswertung Fragen Wenn Versuche in Zweiergruppen durchgeführt werden, geben Sie bitte im Laborjournal und Protokollblatt den Namen des Partners / der Partnerin an. Die Protokollführung hat durch jeden Partner / jede Partnerin selbständig zu erfolgen.

2 Organische Synthese 2 Synthese von Cyclohexen Literatur: Gattermann-Wieland (1982), S. 186; Organikum (2001), S Reaktionsgleichung: (In Zweiergruppen) Apparatur: Destillationsapparatur mit 100-ml-Rundkolben als Siedekolben und 50-ml-Rundkolben als Vorlagekolben. Der Siedekolben wird am Schliff mit einer Kolbenklammer, der Liebig-Kühler wird mit Kühlerkammer und Muffe am Stativ befestigt. Claisenaufsatz und Vorstoß werden mittels Schliffklammern (siehe nächste Seite) am Kühler fixiert; die Rundkolben werden ihrerseits mit Schliffklammern am Claisenaufsatz bzw. am Vorstoß befestigt. Das Normschliffthermometer soll nicht unten am Claisenaufsatz anstoßen, gegebenenfalls tauschen Sie mit einem ihrer Platznachbarn. Beachten Sie beim Anschluß der Kühlwasserschläuche, dass der Zulauf (siehe Abbildung) mit dem Wasserhahn verbunden wird, der Ablauf kommt in den Abfluss. Den Wasserhahn langsam und nur wenig öffnen.

3 3 Die Schliffklammern (andere Bezeichnungen: HWS-Klemme, Keck-Klemme) gibt es in verschiedenen Ausführungen (Metall oder Kunststoff) und dienen bei Schliffverbindungen zur Sicherung gegen unbeabsichtigtes Lösen der Schliffe. Sie sind speziell, wie in der obigen Apparatur, immer bei schrägen oder nach unten weisenden Verbindungen einzusetzen. Nur das Zusammenstecken der Schliffe allein ist keine fixe Verknüpfung! Ansatz: 0,2 mol Cyclohexanol (das sind wieviel g?) 10 g Phosphorsäure (85 %) Arbeitsvorschrift: Die Reagenzien werden direkt in den 100 ml Rundkolben eingewogen. Stellen Sie dazu den Kolben auf einem passenden Korkring auf die Waage und tarieren Sie. Das Cyclohexanol und die Phosphorsäure werden im 100-ml-Rundkolben vermischt, ein Siedestein wird zugefügt und die Mischung mit Brenner und Drahtnetz so erhitzt, dass das entstehende Cyclohexen ständig abdestilliert. Achten Sie durch gelindes Erwärmen darauf, dass nur Cyclohexen und Wasser abdestillieren, beobachten Sie kontinuierlich die Siedetemperatur! Der Vorlagekolben wird mit Eiswasser (in einem geeigneten Becherglas) gekühlt. Wenn kein Produkt mehr abdestilliert, wird das Destillat mit Natriumchlorid versetzt, bis sich nichts mehr löst. Dann wird das Cyclohexen im Scheidetrichter abgetrennt (zur richtigen Handhabung siehe nächste Seite), im dicht verschlossenen 100-mL Erlenmeyerkolben mit Normschliff über wenig Calciumchlorid 0,5 Stunden getrocknet In dieser Zeit wird die Destillationsapparatur gereinigt und getrocknet. Nach der Trocknung arbeiten zwei Arbeitsgruppen zusammen: Zuerst wird das Cyclohexen der ersten Arbeitsgruppe durch einen kleinen Trichter, dessen Rohr mit wenig Watte abgedeckt ist, in einen trockenen, gewogenen 100ml-Rundkolben gegossen. Die Watte wird dabei mit einem Glasstab festgehalten und danach ausgepresst. Nachdem die erste Gruppe ihre Rohausbeute bestimmt hat, filtriert die zweite Gruppe ihr Rohprodukt (über dieselbe Watte) dazu und ermittelt ebenfalls die eigene Rohausbeute. Das Rohprodukt wird nun in einer vollkommen trockenen Destillationsapparatur destilliert; gleicher Apparaturaufbau wie vorher, mit dem gewogenen 50ml-Rundkolben als Vorlage. Nach vollständiger Destillation bestimmt man die Gesamt-Ausbeute, daraus die anteiligen Ausbeuten der beiden Gruppen und den Brechungsindex. Literaturangaben: Siedepunkte: Cyclohexanol 161 C Cyclohexen 83 C Brechungsindex Cyclohexen n 20 D : 1,4464 Ausbeute: 80% der Theorie

4 4 Glasgeräte nach Beendigung der Arbeitsoperationen zunächst mit Wasser reinigen, danach mit Aceton. Frisches Aceton aus einem bereitstehenden Vorratskanister mittels Trichter in die dafür vorgesehene Spritzflasche (rote Kappe) abfüllen. Aceton sparsam verwenden! Nach Verwendung zunächst in einem Becherglas sammeln und danach in den Kanister "Aceton gebraucht" abfüllen. Zur Handhabung des Scheidetrichters Der Scheidetrichter ist das am häufigsten verwendete Gerät zur Trennung flüssiger Phasen und zur Durchführung von Routineextraktionen in der Organischen Chemie. Ähnlich wie bei der Bürette (vgl. Abschnitt 1) muss der Hahn des Scheidetrichters vor und nach Verwendung sorgfältig gesäubert und gefettet werden, wobei darauf zu achten ist, dass die Hahnbohrung nicht durch Schliff-Fett verstopft wird. Der Scheidetrichter wird in einen an einem Stativ befestigten Eisenring eingehängt (zur Schonung des Scheidetrichters geben Sie drei kurze, aufgeschnittene Schlauchstücke auf den Eisenring), so dass beide Hände zur Manipulation des Hahns verwendet werden können. Drücken Sie beim Öffnen und Schließen des Hahns stets das Hahnküken mit der Hand in die Schliffhülse, auf die mit der zweiten Hand entsprechend Gegendruck ausgeübt wird. Bei der Extraktion, d.h. beim Schütteln, halten Sie mit einer Hand den Stopfen fest. Sorgen Sie regelmäßig für Druckausgleich, indem Sie den Scheidetrichter mit dem Hahn nach oben halten und durch Öffnen des Hahns den Überdruck entweichen lassen. Die schwerere Phase wird stets durch den Hahn abgelassen; wenn ein Rundkolben zum Auffangen verwendet wird, so stellt man ihn auf einen passenden Korkring. Die leichtere Phase wird durch den Tubus ausgegossen. Die Loslösung einzelner im "falschen" Bereich an der Wand haftenden Flüssigkeitstropfen kann dadurch beschleunigt werden, dass man den Trichter ruckweise um seine Längsachse dreht. Geringe Mengen von Emulsion zwischen den beiden Phasen belässt man am besten im Scheidetricher; vereinigt man sie mit der organischen Phase, so wird durch den Wasseranteil die erforderliche Menge an Trocknungsmittel meist sehr groß.

5 5 Das Produkt wird im mit Namen und Platznummer beschrifteten und mit Normschliffstopfen verschlossenen 50-mL-Rundkolben spätestens am Ende des Praktikumstags abgegeben. Protokollieren Sie: Reaktionsgleichung, Ansatzberechnung, kurze Versuchsbeschreibung; Ausbeute (berechnen Sie die theoretische und die Literaturausbeute), Siedepunkt und Brechungsindex; stellen Sie dabei immer ihre gefundenen Werte den Literaturwerten gegenüber. Tragen Sie die Werte in das Ergebnisblatt ein. Chromatographie Analyse des Gaschromatogramms einer Mehrkomponentenmischung Experimentelles: Eine Probenmischung, bestehend aus einem Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe unbekannter Zusammensetzung wird in den Gaschromatographen eingespritzt (Demonstrationsübung in 10-er Gruppen). Jeder erhält ein Gaschromatogramm ähnlich wie das folgende, das auszuwerten ist. Lösungsmittelpeak Probenpeaks Retentionszeit: 12 Minuten

6 6 Auswertung: Die relativen Mengen der Einzelkomponenten (exklusive Lösungsmittel) werden durch Abmessen der Peakhöhen im Gaschromatogramm ermittelt. Die Identifikation der Komponenten erfolgt durch Vergleich der Retentionszeiten r t mit den aus einem Vergleichschromatogramm erhaltenen Werten (siehe Tabelle). Tabelle: Retentionszeiten und Siedepunkte der Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoff Name r t (min) Kp ( C) Octan 2,68 125,7 p-xylol 3,46 138,4 Nonan 4,28 150,8 Decan 6,26 174,1 trans-decalin 7,00 187,3 cis-decalin 7,84 195,7 Undecan 8,32 195,9 Dodecan 10,26 216,3 Protokollieren Sie: Geben Sie eine kurze Versuchsbeschreibung unter Angabe der wesentlichen experimentellen Parameter (Säulentyp, Säulentemperatur, Trägergas, etc.) im Laborjournal. Qualitative und quantitative Zusammensetzung der Probe, in Tabellenform, unter Angabe der ermittelten Retentionszeiten der einzelnen Komponenten und der Vergleichswerte aus der Tabelle. Eintragung der Resultate ins Ergebnisblatt.

7 Theorie 7 1. Organische Synthese 1.1. Allgemeines a) Berechnung von Ansätzen und Ausbeuten bei Synthesen Vor Beginn jeder Reaktion muss die stöchiometrische Reaktionsgleichung bekannt sein, wobei auch Klarheit bestehen muss, ob Reaktionspartner allenfalls nur Katalysatorwirkung haben, also in geringeren als stöchiometrischen Mengen vorliegen dürfen. Als erstes erstellt man also diese Reaktionsgleichung, unter die Reaktionspartner schreibt man die Summenformeln und die relativen Molekülmassen. Damit hat man alle wesentlichen Informationen für die weitere Syntheseplanung auf einem Blick zusammengestellt, z.b. für die Synthese von Cyclopenten aus Cyclopentanol: Danach muss man sich über die gewünschte Menge an Endprodukt klar werden. Diese bestimmt dann die Größe des Ansatzes, also die Menge(n) an Ausgangsmaterial(ien) (Edukte) in Mol oder Millimol, und daraus abgeleitet, in Gramm bzw. Milliliter. Gelegentlich werden Reaktionspartner im Überschuss (also in größerer als stöchiometrisch notwendiger Menge) eingesetzt. Es bestimmt immer die geringste molare Menge eines Ausgangsprodukts entsprechend der stöchiometrischen Gleichung die theoretisch mögliche Ausbeute. Diese wird unter der Annahme erhalten, dass die Reaktion vollständig abläuft (keine messbare Konzentration der Ausgangsmaterialien nach Gleichgewichtseinstellung) und dass die Reinigungsoperationen (Ausschütteln, Destillationen etc.) völlig verlustfrei durchgeführt werden können. Beides trifft meist nicht zu. Daraus ergibt sich die sogenannte Literaturausbeute, jene Menge an Reaktionsprodukt, die von den Autoren erhalten wurde, die über die entsprechende Synthese berichtet haben. Ihre Angabe erfolgt in Mol, in Gramm, und in Prozent der theoretischen Ausbeute. Das ist natürlich in der Syntheseplanung bei der Berechnung einer bestimmten Menge an Endprodukt zu berücksichtigen, z.b. wenn eine Reaktion nur eine Literaturausbeute von 50% hat, muss man mit der doppelten molaren Menge an Edukten beginnen. b) Protokollierung Für die Protokollführung in einem Protokollheft oder Laborjournal sind folgende Eintragungen für eine organische Synthese wesentlich: Literatur; Reaktionsgleichung (inkl. Summenformel und relative Molmassen); Ansatzgröße (inkl. Mengen aller benötigten Chemikalien, wichtige physikalische und chemische Eigenschaften der Reagenzien); Apparatur; Arbeitsvorschrift; Isolierung und Reinigung der Produkte; Physikalische Daten (immer eigene Messwerte den Literaturwerten gegenüberstellen) und Ausbeute (% der Theorie und % der Literatur); spektroskopische Daten (wie IR, NMR, MS, etc.).

8 Eliminierungsreaktionen Bei Eliminierungsreaktionen werden zwei Atome oder Atomgruppen aus einem Molekül abgespalten, ohne dass diese durch andere ersetzt werden. Die Stellung dieser beiden Gruppen zueinander bestimmt die Struktur des Endprodukts und kann zur Klassifizierung dienen: a) α-eliminierung (bzw. 1,1-Eliminierung) Die beiden Atome oder Atomgruppen werden vom selben C-Atom abgespalten, es entstehen Systeme mit einem Elektronensextett, z.b. Carbene. Diese sind selbst in Substanz nicht stabil, lassen sich aber durch Folgereaktionen nachweisen. Das bekannteste Beispiel ist die Hydrolyse von Chloroform (CHCl 3 ) mit starken Basen unter Bildung des Dichlorcarbens (siehe Carbylamintest, Arbeitstag 7): b) β-eliminierung (bzw. 1,2-Eliminierung) Die beiden Atome oder Atomgruppen werden von benachbarten C-Atomen abgespalten, es entstehen Doppel- oder Dreifachbindungen, z.b.: H C C OH C C H 2 O Dehydratisierung H C C OR C C ROH Hydro-alkoxyeliminierung H C C Hal C C H-Hal Dehydrohalogenierung H C C Hal C C H-Hal c) Eliminierung und Substitution Eliminierung (E) und nukleophile Substitution (S N ) sind Konkurrenzreaktionen, die nach ähnlichen Mechanismen ablaufen. In beiden Fällen wirkt ein nukleophiles Reagens Y auf eine Verbindung R-X ein. Bei der S N -Reaktion wird der Substituent X durch Y ersetzt, bei der Eliminierung wird X abgespalten, es bildet sich das Olefin.

9 9 d) Mechanismen der Eliminierung Analog zu den nukleophilen Substitutionen können Eliminierungen nach zwei Mechanismen ablaufen, entweder monomolekular oder E 1, oder bimolekular oder E 2. Bei einer Eliminierung nach E 1 läuft die Reaktion in mehreren Schritten ab, die Geschwindigkeit einer solchen Abfolge wird immer durch den langsamsten Schritt bestimmt. Bei E 1 ist der geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Ablösung des Substituenten X unter Bildung eines Carbokations (oder Carbeniumions). In weitere Folge gibt dieses Carbeniumion schnell ein Proton ab an die Base Y und stabilisiert sich zum ungesättigten Endprodukt. Das Geschwindigkeitsgesetz, dem eine solche unimolekulare Reaktion folgt, ist häufig ein Gesetz 1.Ordnung, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit für die obige Bildung des Olefins wäre: Bildungsgeschwindigkeit des Olefins = k 1 [RX] k 1 : Reaktionsgeschwindigkeitskonstante; abhängig von der Reaktion und der Temperatur; [RX]: molare Konzentration des Reaktionspartners RX zum jeweiligen Zeitpunkt Beispiele für eine E 1 -Eliminierung wären z.b. die Verseifung von tertiären Alkylhalogeniden oder die saure Dehydratisierung von Alkoholen. Die Mehrzahl der β-eliminierungen läuft nach dem E 2 -Mechanismus ab. Ihr Verlauf ist dadurch gekennzeichnet, dass sich im gleichen Maße, wie sich die Base Y einem Wasserstoff des β-kohlenstoffs nähert, sich der Substituent X am α-kohlenstoff löst. Es bildet sich ein Übergangszustand, von dem sich gleichzeitig der β-wasserstoff und der Substituent X lösen unter Ausbildung der Doppelbindung. Diese bimolekulare Reaktion folgt einem Gesetz 2.Ordnung, in die Reaktionsgeschwindigkeit gehen die Konzentrationen von RX und Base ein. e) Stereochemie der Eliminierung Die Kontrolle der Stereochemie bei der Herstellung der Olefine ist natürlich von entscheidender Bedeutung. Zwei Punkte sind zu beachten: Die Lage der Doppelbindung, da bei sek. und tert. Ausgangsverbindungen die Eliminierung in zwei Richtungen erfolgen kann (vorausgesetz, es stehen auf beiden Seiten benachbart zu X Wasserstoffe zur Verfügung): R C C C H X H -HX R C C C H R C C C H

10 Die Stereochemie der Doppelbindung, also cis- oder trans-produkt: 10 Welche Produkte letztendlich gebildet werden, hängt stark ab vom Reaktionsmechanismus, Wahl der unterschiedlichen Reaktionsparameter, sterischen Effekten z.b. in den Zwischen- oder Übergangszuständen, etc. Die Stereochemie der Doppelbindung lässt sich nur bei der E 2 -Eliminierung steuern. Die Lage der Doppelbindung ist eine Funktion der Abgangstendenz der nukleofugen Gruppe und ob E 1 - oder E 2 -Mechanismus vorliegt. Bei der E 1 -Eliminierung bildet sich bevorzugt das Alken mit der größeren Anzahl von Substituenten an seiner Doppelbindung. Allerdings entstehen häufig beide möglichen Produkte, wenngleich eines meistens überwiegt Dehydratisierung von Alkoholen Die Dehydratisierung von Alkoholen erfolgt über eine E 1 -Eliminierung. Die Ausbildung des Carbeniumions ist bei tertiären, sekundären und primären Alkoholen unterschiedlich begünstigt. Tertiäre Carbeniumionen sind stabilisiert; die Reaktionsgeschwindigkeit eines tertiären Alkohols ist daher entsprechend höher, und man kann sich mit Reaktionstemperaturen unter 100 C begnügen. Das Carbeniumion an einem primären C-Atom ist hingegen sehr wenig stabil. Man nimmt an, dass bei säurekatalysierter Dehydratisierung primärer Alkohole kein freies Carbeniumion auftritt, sondern die Reaktion nach einem bimolekularen Mechanismus (E 2 ) abläuft. Reaktionstemperaturen von über 170 C sind erforderlich. Sekundäre Alkohole liegen in ihrem Dehydratisierungsverhalten zwischen tertiären und primären. Dieses unterschiedliche Reaktionsverhalten konnte bereits beim Lukas-Test beobachtet werden (Arbeitstag 7) Cyclohexensynthese a) Reaktionsmechanismus Eine Möglichkeit für die Formulierung der Reaktionsgleichung zur Eliminierung von Wasser aus Cyclohexanol wäre: Allerdings läuft die Eliminierung so nicht ab, da OH eine zu geringe Tendenz hat, sich abzuspalten ("schlechte Abgangsgruppe"). Bei ihrem Abgang käme es zu einer Trennung von ungleichnamigen Ladungen (OH und positives Carbeniumion), die einander anziehen. Für die Reaktion ist Katalyse erforderlich, in diesem Fall sauer:

11 11 Der erste Schritt, die Protonierung zum Oxoniumion, erfolgt schnell. Jetzt kann im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt die gute Abgangsgruppe H 2 O eliminiert werden unter Ausbildung des Carbeniumions. Die Stabilisierung erfolgt unter Ausbildung der Doppelbindung durch Abgabe eines Protons. In diesem vereinfachten Schema sind keine Rückreaktionen, die durchaus bedeutend sind, berücksichtigt. Als saurer Katalysator wird Phosphorsäure verwendet, und die Eliminierungsreaktion kann für diesen sekundären Alkohol bei einer mittleren Temperatur von ca. 140 C mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen. b) Nebenreaktionen Etherbildung: Das reaktive Carbeniumion kann in einer Konkurrenzreaktion mit noch nicht umgesetztem Alkohol im Sinne einer Substitutionsreaktion nach S N1 reagieren: Der Alkohol greift also das Carbeniumion nukleophil an und substituiert in einer S N1 - Reaktion das OH. Diese Reaktion hat gegenüber dem Reaktionsweg zum Cyclohexen (Abspaltung eines α -Protons des Carbeniumions) eine niedrigere Aktivierungsenergie. Aus diesem Grund führt man die Cyclohexensynthese bei hoher Temperatur durch: Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht die Geschwindigkeitskonstanten der beiden konkurrierenden Reaktionen, jedoch in unterschiedlicher Weise. Während bei Raumtemperatur die Protonenabspaltung kaum eine Rolle spielen würde, läuft sie bei 140 C mit ausreichender Geschwindigkeit ab und kann mit der Nebenreaktion konkurrieren. Da die Reaktion der Etherbildung reversibel ist, kann man durch Entfernung des Cyclohexens aus dem Reaktionsgleichgewicht die Bedeutung der Etherbildung weiter zurückdrängen. Durch Abdestillieren des Cyclohexens aus dem Reaktionskolben wird die Reaktion zugunsten einer E 1 -Eliminierung verschoben. Polymerisation Bei der Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart starker Säuren kann leicht Polymerisation der Olefine als Nebenreaktion eintreten. Diese hat im Falle des Cyclohexens keine besondere ausbeutevermindernde Bedeutung Destillation a) Allgemeines Die Destillation ist die wichtigste Trenn- und Reinigungsmethode für flüssige Substanzen. Dabei wird die Flüssigkeit durch Zufuhr von Wärme verdampft und der Dampf kondensiert wieder in einem Kühler.

12 12 Der Verdampfungsvorgang ist ein Diffusionsprozeß, bei dem die Moleküle durch Wärmezufuhr unter Aufnahme von Energie aus der flüssigen in die gasförmige Phase übergehen. Die Konzentration der im Gasraum befindlichen Moleküle bestimmt bei gegebener Temperatur den Dampfdruck. Wenn der Dampfdruck dem atmosphärischen Druck entspricht, siedet die Flüssigkeit. Beim Vermischen zweier in jeder Zusammensetzung mischbarer Stoffe A und B sind die Partialdampfdrucke von A bzw. B über der Mischung davon abhängig, in welchem molaren Verhältnis die Stoffe A und B in der Mischung vorliegen. Der Gesamtdampfdruck einer Mischung bei gegebenem Mischungsverhältnis erhält man aus der Kombination der Gesetzte von Dalton und Raoult (siehe Arbeitstag 6, der Siedepunkt): p Misch = p 0 a. x A + p. 0b x B Die Siedetemperatur der Mischung ist jene Temperatur, bei der der Gesamtdruck p Misch über der Mischung gleich dem äußeren Druck ist. Flüssigkeitsgemische können durch Destillation nur getrennt werden, wenn die Reinkomponenten unterschiedliche Siedetemperaturen aufweisen, im Idealfall sollen sie einen Siedepunktsunterschied > 80 C aufweisen. Weiters ist wichtig, dass die zu trennenden Stoffe sich bei der Destillation nicht zersetzen. b) Rektifikation Bei teilweisem Verdampfen eines flüssigen Gemisches haben Dampf (und damit auch das Kondensat nach Wiederverflüssigung des Dampfes) und Ausgangsgemisch meist unterschiedliche Zusammensetzung. Ausnahmen sind die sogenannten azeotropen Mischungen (siehe Punkt c). Bei der Destillation eines Flüssigkeitsgemisches enthält der Dampf bevorzugt die leichter flüchtige Komponente (mit dem niedrigeren Siedepunkt), während die schwerer flüchtige Komponente (mit höherem Siedepunkt) in der zunächst unverdampften flüssigen Phase (dem "Sumpf") verbleibt. Zustandsdiagramm eines idealen Zweistoffgemisches

13 13 Obige Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm für eine ideale binäre Mischung. Die prozentuellen molaren Konzentrationen der beiden Komponenten A und B sind gegen die Temperatur aufgetragen. Die Siedekurve liefert die Zusammensetzung der flüssigen Phase, die Kondensationskurve die der korrespondierenden Dampfphase. Es steht eine Flüssigkeit bei x A ~0,08 (am Punkt x 3 ) mit einem Dampf x A ~0,43 (Punkt x 2 ), eine Flüssigkeit bei x A ~0,43 mit einem Dampf x A ~0,85 (Punkt x 1 ) im Gleichgewicht. Die durch Abkühlen und Kondensation des Dampfes entstehende Flüssigkeit (das Destillat) enthält also die niedriger siedende Komponente A angereichert, aber nicht rein. Der Trenneffekt einer einzelnen Destillation ist stark abhängig vom Konzentrationsverhältnis. Um die Komponente A rein zu erhalten, muss der Destillationsschritt noch mehrmals durchgeführt werden. Anstatt durch sehr aufwendiges mehrmaliges Destillieren erreicht man eine zumindest sehr weitgehende Trennung solcher Gemische einfacher durch Rektifikation mit Hilfe sogenannter Fraktionierkolonnen (z.b. Vigreux- Kolonne). Die Kolonne wird zwischen Siedekolben und Claisen-Aufsatz in die Destillationsapparatur eingebaut. In der Kolonne finden Kondensations- und Wiederverdampfungsschritte in großer Zahl statt. Wie aus dem Zustandsdiagramm ersichtlich, ist die Siedetemperatur des Kondensats niedriger als die Temperatur des zuerst entstandenen Dampfes (Sdp x 2 < Sdp x 3 ; Sdp x 1 < Sdp x 2 etc.). Nachdrängender heißerer Dampf wird also in einer Fraktionierkolonne das eben gebildete rückfließende Kondensat erneut verdampfen und in der Kolonne ein Stück höher treiben: ein weiterer Destillationsschritt. Je mehr derartige Verdampfungs- und Kondensationsprozesse in einer Fraktionierkolonne ablaufen, umso größer ist ihre Trennleistung und umso wirkungsvoller werden die Komponenten der Mischung aufgetrennt. Vigreuxkolonne Die Trennleistung wird ausgedrückt über die Zahl der theoretischen Böden: sie ist äquivalent zur Zahl an einfachen Destillationen, die notwendig wären, um den gleichen Trenneffekt zu erhalten wie bei der Rektifikation mittels Kolonne. c) Azeotrope Mischungen Deutliche Abweichungen zur obigen Situation können bei nicht idealen Mischungen (Gesetz von Raoult gilt nicht) beobachtet werden. Bei bestimmten Zwei- oder Mehrkomponentenmischungen können Ausgangsflüssigkeit und damit im Gleichgewicht stehender Dampf gleiche molare Zusammensetzung haben. Ein solches Azeotrop ist daher durch Destillation nicht auftrennbar; es verhält sich wie eine Reinsubstanz. Im Zustandsdiagramm für solche Mischungen kann man die Kurven links und rechts des azetropen Mischungsverhältnisses völlig getrennt betrachten. Man kann diesen Punkt bei normaler Destillationsführung (ohne Variierung des umgebenden Druckes) nicht überschreiten. Siedepunktsminimum Azeotrop Siedepunktsmaximum

14 14 Beim Zustandsdiagramm für ein Azeotrop mit Siedepunktsminimum (positives Azeotrop) erhält man bei Rektifikation über eine wirksame Fraktionierkolonne als erstes Destillat die niedriger siedende "Reinkomponente", das Azeotrop. Die Siedetemperatur des Azeotrops ist niedriger als die für die Komponenten A und B. Das Azeotrop destilliert so lange ab, bis eine der beiden Komponenten erschöpft ist, dann geht die verbleibende rein über. Im obigen Diagramm wäre das links vom Azetrop die Komponente A, rechts die Komponente B. Ein bekanntes Beispiel ist Ethanol (Sdp. 78,3 C) / Wasser (Sdp. 100 C); die Mischung mit 4% Wasser siedet azeotrop (Sdp. 78,1 C); Ethanol kann daher durch Destillation verdünnter wässriger Lösungen nur 96-prozentig erhalten werden. Beim Azetrop mit Siedepunktsmaximum (negatives Azeotrop) destilliert zuerst die Komponente im Überschuss (links vom Azeotrop A, rechts B), Wenn der Sumpf das azeotrope Mischungsverhältnis erreicht hat, destilliert das Azeotrop. Negative Azeotrope treten seltener auf, ein Beispiel wäre H 2 O / HCl, das Azeotrop mit 20% HCl siedet bei 109 C. 2. Chromatographie 2.1. Allgemeines Die Chromatographie dient zur Auftrennung von Stoffgemischen. Sie kann mit kleinsten Mengen analytisch zur Identifizierung von Einzelkomponenten eingesetzt werden, oder präparativ mit größeren Mengen zur Isolierung von Substanzen. Allen chromatographischen Verfahren ist gemeinsam, dass das aufzutrennende Substanzgemisch in bestimmten Lösungsmitteln gelöst oder in Gasform als "mobile Phase" über eine aus oberflächenreichen Feststoffen (oft mit daran fixierter Flüssigkeit) bestehende "stationäre Phase" hinwegströmt, und dabei aufgrund unterschiedlicher Affinitäten zu den beiden Phasen in seine Komponenten zerlegt wird. a) Einteilung nach den verwendeten mobilen Phasen Flüssigkeitschromatographie Planare Chromatopgraphie Papierchromatographie: die stationäre Phase ist Papier, die mobile Phase wird (wie auch bei der Dünnschichtchromatographie) aufgrund der Kapillarkräfte bewegt. Dünnschichtchromatographie: die stationäre Phase ist eine dünne Schicht Kieselgel auf einer Aluminium- oder Kunststofffolie bzw. auf einer Glasplatte. (Abschnitt 3) Säulenchromatographie Niederdruckchromatographie: die stationäre Phase ist Kieselgel gefüllt in Säulen mit einem bis mehrere cm Durchmesser, chromatographiert wird bei Normaldruck oder leichtem Überdruck (Flash-Chromatographie); hauptsächlich für präparative Anwendungen. (Abschnitt 3) HPLC (High Performance Liquid Chromatography): ist heute die häufigste Methode in der Analytik; stationäre Phase dünne Edelstahlsäulen gefüllt mit Kieselgel oder anderen Trägermaterialien, chromatographiert wird bei hohen Drücken; auch präparative Anwendung möglich. Gaschromatographie

15 15 b) Einteilung nach dem Trennprinzip Bei der Adsorptionschromatographie besteht die stationäre Phase aus fein gepulverten, standardisierten Adsorptionsmitteln mit großer Oberfläche. Diese halten während des Chromatographievorgangs die im Lösungsmittel vorbeiströmenden Substanzen entsprechend deren Verhalten im Adsorptionsgleichgewicht verschieden stark zurück. Bei der Verteilungschromatographie werden die Substanzen zwischen zwei flüssigen Phasen verteilt, von denen die eine an einem festen Träger fixiert ist und die andere an dieser vorbeiströmt. Im Spezialfall der Gaschromatographie erfolgt die Verteilung zwischen einer stationären flüssigen und einer mobilen gasförmigen Phase. Beim Ionenaustausch kommt es zu (unterschiedlich starken) elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Säulenmaterial und Probenkomponenten. Bei der Hohlraumdiffusion beruht die Auftrennung auf dem unterschiedlichen Eindringen (Eindiffundieren) der Probenkomponenten in ein poröses Säulenmaterial. Eine Trennwirkung erfolgt über die Größe der Komponenten. Bei der Affinitätschromatographie wird als stationäre Phase eine für jeden Analyten spezifische chemische Verbindung eingesetzt, die über nicht kovalente Wechselwirkung eine Trennung bewirkt Gaschromatographie a) Aufbau Die gebräuchliche Form der Gaschromatographie (GC) beruht auf einer Verteilung zwischen einer gasförmigen, mobilen und einer flüssigen, stationären Phase. Adsorptionsvorgänge spielen eine untergeordnete Rolle. Gaschromatographie zeichnet sich durch kurze Analysendauer, hohe Empfindlichkeit und breiten Anwendungsbereich aus. Ein wesentlicher Nachteil allerdings ist die Beschränkung auf Stoffe, die unzersetzt verdampft werden können. Schematischer Aufbau eine Gaschromatographen (1: Trägergas, 2: Einspritzblock, 3: Trennsäule im Ofen, 4: Detektor (FID), 5: Datenaufzeichnung)

16 16 Ein Gaschromatograph besteht aus einem Ofen (Heizthermostat), in dem sich die Trennsäule (Kolonne) befindet. Die Kolonne beginnt am Einspritzblock. In diesen wird einerseits das Trägergas geleitet, andererseits wird in ihn eine sehr geringe Menge ( 1 μl) der Substanzmischung (oder der Lösung der Substanzmischung in einem geeigneten Lösungsmittel) eingespritzt. Dies geschieht mit Präzisionsinjektionsspritzen durch eine elastische Dichtung, die sich nach Herausziehen der Nadel wieder schließt. Die Mischung verdampft bei der hohen Temperatur des Einspritzblocks augenblicklich, und der Dampf wird durch das Trägergas in die Kolonne befördert. In der Trennsäule findet nun die Auftrennung der Mischung statt. Es gibt gepackte Säulen, verhältnismäßig weite Stahl-, Kupfer- oder Glasrohre (Innendurchmesser etwa 2 3 mm), die mit einem Trägermaterial gefüllt sind, das vorher mit einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit getränkt wurde (höhere Kohlenwasserstoffe, Siliconöle, Phthalsäureester höherer Alkohole, Polyethylenglycole). Kapillarsäulen andererseits haben 0,1-0,5 mm lichte Weite. Sie enthalten kein festes Trägermaterial; ihre Innenwände sind direkt mit Trennflüssigkeit beladen. Wegen der geringeren Stauwirkung können sie sehr lang sein ( m gegenüber 2 bis 6 m für gepackte Säulen). Ihre Trennleistung ist daher sehr groß, ihre Belastbarkeit (Trennkapazität) aber gering. Die Temperaturen der Säulen können, je nach verwendeter stationärer Phase, bis zu 300 C und darüber betragen. Der Einspritzblock ist im Allgemeinen C heißer als der Siedepunkt der höchstsiedenden Komponente des Analysengemisches. b) Detektor Nach erfolgter Auftrennung treffen die Komponenten der Mischung nun eine nach der anderen am Säulenende ein. Die Säule mündet in einen Detektor. Im Idealfall kann als Detektor ein Massenspektrometer verwendet werden. In diesem Fall erhält man Informationen nicht nur über die Anzahl der Komponenten der Mischung und ihr Mengenverhältnis, sondern man erhält auch von jeder Komponente ein Massenspektrum. Dieses enthält für jede Komponente die Molekülmasse, bzw. kann durch Analyse der gebildeten Fragmente auf bestimmte strukturelle Merkmale rückgeschlossen werden. Man spricht in diesem Fall von GC-MS-Kopplung. In der überwiegenden Zahl der Fälle verwendet man entweder einen Flammenionisations- oder einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Beim Flammenionisationsdetektor (FID) brennt ein Knallgasflämmchen zwischen zwei Elektroden. Mit dem Trägergas in die Flamme gelangende Substanzen werden thermisch ionisiert und erzeugen in dem Spannungsfeld einen messbaren Ionenstrom, der am angeschlossenen Schreiber als Signalzacken ("Peak") aufgezeichnet wird. Der FID ist der in der GC meistverwendete Detektor, da er Robustheit mit hoher Empfindlichkeit (10 3 mal empfindlicher als der WLD) verbindet. Das Prinzip des Wärmeleitfähigkeitsdetektors (WLD) beruht auf der kontinuierlichen Messung der Wärmeleitfähigkeit des Trägergases mit der Hitzdrahtmethode. Die Temperatur und damit der elektrische Widerstand des Hitzdrahtes hängen davon ab, wie

17 17 viel Wärme bei konstanter elektrischer Heizung des Drahtes zur Detektorwand abtransportiert wird. Bei hoher Wärmeleitfähigkeit des Trägergases wird der Draht kälter sein als bei niedriger. Die Temperaturänderung des Drahtes führt zu einer Widerstandsänderung, die in einer Wheatstoneschen Brücken-schaltung (siehe Abbildung) kontinuierlich gemessen und mit einem Schreiber registriert wird. Man führt eine Vergleichsmessung in Kompensation durch: durch eine Messzelle fließt das Eluat aus der Säule (Trägergas + Substanz), durch die Vergleichszelle reines Trägergas. c) Retentionszeiten und Auswertung Die vom Detektor erzeugten elektrischen Signale werden auf dem Schreiber (Rekorder), auf dem ein Papierstreifen mit wählbarer Geschwindigkeit vorgeschoben wird, als Trennungsdiagramm aufgezeichnet. Aus dem Diagramm sind die Zeiten zwischen dem Einspritzen der Mischung und dem Eintreffen der Komponenten am Detektor ablesbar: die Retentionszeiten (Retention = Zurückhaltung). Da bei höherer Säulentemperatur ein größerer Anteil der Probensubstanzen in der Gasphase vorliegt, bedeutet eine Erhöhung der Säulentemperatur kürzere Retentionszeiten. Die Retentionszeiten sind nur schwer reproduzierbar, da sie von einer Vielzahl von Bedingungen abhängen. Zur Identifizierung der Komponenten chromatographiert man daher in derselben Säule unter gleichen Bedingungen (Säulentemperatur, Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases) unmittelbar vor oder nach der analytischen Trennung die authentischen Vergleichssubstanzen. Zugabe der einen oder anderen Komponente zu einer Probe der fraglichen Mischung und entsprechende Vergrößerung eines Peaks kann ebenfalls zur positiven Identifizierung führen. Wenn in einer Mischung niedrig- und hochsiedende Komponenten enthalten sind, führt dies bei einer bestimmten Säulentemperatur oft zu Peaks sehr unterschiedlicher Breite, die dann schwer vergleichbar sind. Bei niedriger Säulentemperatur sind die Retentionszeiten der hochsiedenden Komponenten oft sehr groß. Viele Geräte gestatten daher die Aufnahme mit einem sogenannten Temperaturprogramm, bei dem die Säulentemperatur von einem vorzugebenden Anfangswert mit wählbarer Geschwindigkeit kontinuierlich auf einen vorzugebenden Endwert gesteigert wird. Auf diese Art geben sowohl die niedrig siedenden Substanzen (mit geringer Retentionszeit) wie auch die hoch siedenden Substanzen symmetrische Gauß-Verteilungskurven annähernd gleicher Halbwertsbreite, und dies innerhalb vernünftiger Messzeiten. Nur ähnliche Substanzen geben bei der GC für gleiche Substanzmengen Peaks gleicher Intensität; für nicht verwandte muss man Eichungen mit Standardmischungen durchführen. Man kann dann aus den Flächen der Peaks auf die relativen Mengen der Komponenten in der Mischung schließen. Wenn der Schreiber keine Integration (= Flächenbestimmung) der Peakflächen vorsieht, erfolgt die Flächenermittlung am besten durch Multiplikation der Peakhöhen mit der Halbwertsbreite (d.i. die Breite des Peaks auf halber Höhe). Die Flächen aller Zacken werden summiert. Teilung jeder Einzelfläche durch die Summe, multipliziert mit 100, ergibt den Prozentanteil der Einzelfläche an der Gesamtfläche und daraus (bei Annahme gleichen Ansprechens des Detektors auf alle Komponenten) den Prozentanteil der Komponenten an der Gesamtmischung.

18 Fragen Was müssen Sie bei der Wahl eines Trocknungsmittels für Lösungen berücksichtigen? 2. Erklären Sie, weshalb bei der Darstellung von Cyclohexen aus Cyclohexanol die Zugabe von Säure notwendig ist. 3. Was versteht man unter dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einer Reaktion, was unter der Molekularität? Welche Molekularität liegt bei der Cyclohexensynthese vor? 4. Welche Alkohole benötigen zur Dehydratisierung besonders hohe Temperaturen, welche reagieren schon unter 100 C? Begründen Sie! 5. Geben Sie eine wichtige Nebenreaktion bei der Synthese von Cyclohexen aus Cyclohexanol an. Wie kann die Bedeutung dieser Nebenreaktion verringert werden? Erklären Sie! 6. Schreiben Sie die Formeln aller Produkte an, die bei der Abspaltung von Wasser aus 3, 4- Dimethylhexan-3-ol entstehen können. Welche davon sind E-Z-Isomere? Welche sind chiral? Erklären Sie! 7. Welche Verbindungen können bei der Abspaltung von HCl aus 1-Chlor-1,2- diethylcyclohexan entstehen? Welche sind E-Z-Isomere? Welche sind chiral? Erklären Sie! 8. Welche zusätzlichen Informationen sind bei Angabe eines Brechungsindex erforderlich? 9. Was sind die wichtigsten Trennprinzipien der Chromatographie? Welches Prinzip hat für die Gaschromatographie größte Bedeutung? 10. Welche Detektoren werden in der GC hauptsächlich verwendet? Beschreiben Sie die Funktionsweisen! 11. Organische Verbindungen können auch gaschromatographisch getrennt werden, wenn ihr Siedepunkt C höher liegt als die Säulentemperatur. Wie ist diese Beobachtung erklärbar? 12. Was besagt das Raoultsche Gesetz? 13. Bei welchen Zweikomponentensystemen hat das Raoultsche Gesetz keine Gültigkeit? 14. Welche Vorgänge laufen in einer Fraktionierkolonne ab? 15. Was versteht man unter azeotropen Mischungen? 16. Die Mischung zweier Substanzen A und B hat ein Azeotrop mit Siedepunktsminimum bei x A = 0,5. Welche Produkte erhält man, in welcher Reihenfolge, bei der Rektifikation einer Mischung x A = 0,8? Erklären Sie an Hand eines Zustandsdiagramms (T / x). 17. Eine Mischung aus 23 g Wasser (Sdp. 100 C) und 77 g Ameisensäure (Sdp. 101 C) siedet azeotrop bei 107 C. Welche Produkte erhält man in welcher Reihenfolge bei Destillation einer Mischung x HCOOH = 0,7 über eine wirksame Fraktionierkolonne? Erklären Sie an Hand eines Zustandsdiagramms (T / x). 18. Was ist der Zusammenhang zwischen dem Druck und der Siedetemperatur einer Substanz? 19. Eine sehr temperaturempfindliche Substanz soll durch Destillation gereinigt werden. Wie kann man die Verbindung unzersetzt destillieren?