Stoffchemie 2. Semester

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1 A Hauptgruppen 1. Halogene Reaktionen von Fluor mit Wasser: F2(g) + H2O(s) HOF(g) + HF(g) [bei T=-40 C] F2(g) + H2O(s) O2(g) + HF(g) [bei T=+20 C] F2(g) + 2H2O(l) 2 HF + H2O2 [ph<7] 2F2(g) + 2 OH - 2 F - + OF2 + H2O2 O2 + F - [ph 14] Stoffchemie 2. Semester Disproportionierung der übrigen Halogene im alkalischen: X2 + 2 OH - XO - + X - + H2O; X=Cl, Br Bei I2 ausserdem: 3 IO - 2 I - + IO3 - Darstellung einiger Halogenoxide Cl2O: 2Cl2 + 3 HgO(s) HgCl2*HgO + Cl2O ClO2: 2 NaClO3 + H2SO4 + SO2 Na2SO4 + H2SO4 + 2 ClO2 Cl2O6: 2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O2 Cl2O7: 4 HClO4 + P4O10 2 Cl2O7 + 4 HPO3 [T(P4O10)=-10 C] Halogensauerstoffsäuren In Substanz: HClO4, HIO3, HIO4, H5IO6 und H7I3O14 ; HClO4: anodische Oxidation von Cl2 in HClO4 bei 0 C HIO3: Oxidation von I2 mit Cl2(aq) in Gegenwart von Ag2O H5IO6: anodische Oxidation von HIO3 2. Chalkogene Darstellung von H2E H2O2: Elektrolyse von H2SO4 mit anschließender Hydrolyse H2S/H2Sn: aus H2 und S8 mit Mo-haltigen Katalysatoren H2Se: aus H2 und Se bei 520 C mit Katalysatoren H2Te: aus Al2Te3 und H2O Chalkogenoxide SnO: (5<n<10): Darstellung durch Oxidation von cyclo-sn mit CF3C(O)O2H

2 in CS2 bei T<-10 C SO2: sehr gute Wasserlöslichkeit unter Bildung von Hydraten SO2*n H2O neben HSO3 -, S2O5 - und wenig SO3 2-, aber kein H2SO3 SO3: katalytische Oxidation von SO2 zu SO3 mit Katalysator(V2O5/K2O) MO2: (M=Se, Te, Po): Darstellung aus den Elementen MO3: SeO3 zerfällt exotherm in SeO2 und O2. Darstellung durch Entwässerung von H2SeO4 mit P2O5. TeO3 wird durch Erhitzen von Te(OH)6 auf ca. 350 C dargestellt. Strukturen SeO2: polymere Ketten von SeO3-Pyramiden SeO3: cyclisches Tetramer Chalkogen-Sauerstoffsäuren H2S2O3: H2S + SO3 H2S2O3 ( H2SO3 + 1/8 S8) Na2S2O3 + 2 HCl 2 NaCl + H2S2O3 Oxidation mit Iod/Chlor: 2 S2O I2 S4O I - S2O Cl2 +5 H2O 2 HSO H Cl - 3. Stickstoffverbindungen NH2OH: Hydroxylamin: schwache Base; starkes Reduktiionsmittel im Alkalischen, Oxidtionsmittel im Sauren; leichte Disproportionierung in NH3 und N2 oder N2O 2 NO + 3 H2 (H2SO4/Kat) 2 NH2OH*H2SO4 N2O(farblos): NH4NO3 + T N2O + 2 H2O + 124kJ N2O ist metastabil und verbrennungsfördernd: N2O + H2 N2 + H2O + 368kJ 3 N2O + 2 NH3 4 N2 + 3 H2O kJ NO(farblos): 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O kj Ringprobe: (1) 3 Fe 2+ + NO H + NO + 3 Fe H2O (2) [Fe(H2O)6] 2+ + NO [Fe(H2O)5NO] 2+ + H2O obwohl Radikal nur geringe Dimerisierungstendenz Reaktion mit O2 über Dimer( langsam): 2 NO (NO)2; (NO)2 + O2 2 NO kj starke Oxidationsmittel oxidieren zu NO3 - ; NO2: Cu + 4 HNO3(konz.) Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Radikal mit leicht exothermer Dimerisierungstendenz: 2 NO2 N2O4; K 9 Disproportionierung im Alkalischen zu N(III) und N(V), im Sauren zu N(II) und N(V): 2 NO2 + 2 OH - NO2 - + NO3 - + H2O 3 NO2 + 3H2O NO + 2 NO H3O + Einleiten von NO in flüssiges N2O4 ergibt blaues N2O3;

3 N2O5(farblos): 2 HNO3 + P2O5 N2O5 + HPO3; Entwässern von HNO3 Struktur im festen Zustand: NO2 + + NO3 - HNO2 Nur in verdünnter wässriger Lösung in Form der Salze beständig. Beim Erwärmen oder konzentrieren erfolgt Disproportionierung in HNO3 und NO. Reduktionsmittel( NO3 - ) gegenüber MnO4 -, H2O2 oder O2. Oxidationsmittel( NO) gegenüber I -, Fe 2+, oder C2O4 2-. Ba(NO2)2 + H2SO4 2 HNO2 + BaSO4 Reaktion mit Sn 2+ : N2O Reaktion mit NH3: N2 Reaktion mit H2SO4: NO + HSO4 - + H2O HNO3 Techn. Ostwald-Verfahren: (1) 4 NH3 + 7 O2 6 H2O + 4 NO2; (2) 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO Konz. HNO3 steht im thermischen GGW mit NO2, H2O und O2 Starkes Oxidationsmittel, aus kinetischen Gründen nur im Sauren(Vorliegen von N-OH-Gruppen). Eigendissoziation in 100%iger HNO3: 2 HNO3 H2NO3 + + NO3 - NO2 + + NO3 - + H2O Nitriersäure(HNO3/H2SO4) enthält das Nitrylkation NO Phosphorverbindungen Phosphoroxide P4O6 Darstellung durch kontrollierte Oxidation von P4 mit O2/N2 3:1 Hydrolyse in kaltem Wasser zu H3PO3 P4O10 P4 + 5 O2 P4O MJ Hydrolyse mit Wasser ergibt zunächst Tetrametaphosphorsäure H4P4O12, dann Polyphosphorsäuren und H3PO4. Phosphonsäure H3PO3 Darstellung durch Hydrolyse von PCl3 oder P4O6. Starkes Reduktionsmittel; Beim Erhitzen Disproportionierung nach: 4 H3PO3 PH3 + 3 H3PO4 Phosphinsäure H3PO2 (1) kochen von weißem Phosphor mit Ca(OH)2 (2) gebildetes Ca(H2PO2)2 mit H2SO4 behandeln Sehr starkes Reduktionsmittel (z.b. OH - H2) Disproportionierung zu PH3 und H3PO3 5. Kohlenstoffverbindungen Carbide Ca(l) + 2 C(s) [T>2000 C] CaC2(s) CaO(l) + 3 C(s) [2200 C] CaC2(l) + CO(g) Reaktionen:

4 Hydrolyse: CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + H2C2 Al4C H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 Stickstoff-Fixierung bei T= C: CaC2 + N2 CaCN2 + C ( (+H2O) H2N-C N) Kohlenstoffoxide CO Labordarstellung aus Ameisensäure bei 140 C: HCOOH + H2SO4(konz.) CO + H2SO4*H2O Verbrennungsprodukt von C bei hoher Temperatur Nachweis: HCuCl2 + CO + 2 H2O [Cu(CO)(Cl)(H2O)2] + HCl Reduktion mit Na in flüssigem Ammoniak: 2 Na + 2 CO (Na + )2( - O-C C-O - ) CO2 Labordarstellung durch Thermolyse oder saure Hydrolyse von Carbonaten. Verwendung in Atemgeräten: Na2O2 + CO2 Na2CO3 + ½ O2; Reduktion mit Alkalimetallen führt zu Oxalaten: 2 Na + 2 CO2 Na2C2O4; Kohlenstoffsuboxid C3O2 Darstellung durch Entwässerung von Malonsäure bei 140 C: CH2(COOH)2 + P4O10 C3O2 + 4 HPO3 Bei 78 C als Monomer stabil, Temperaturerhöhung führt zu Polymerisation; Mellitsäureanhydrid C12O9 Darstellung durch Erhitzen von Mellitsäure mit Acetylchlorid auf 160 C im geschlossenen Rohr: C6(COOH)6 + 3 CH3COCl C12O9 + 3 CH3COOH + 3 HCl; Durch Wassereinwirkung bildet sich Mellitsäure zurück. Kohlenstoffsauerstoffsäuren Oxalsäure H2C2O4 (1) 2 HCOONa (360 C/NaOH) Na2C2O4 + H2; (2) Na2C2O4 + Ca(OH)2 CaC2O4 (+H2SO4) H2C2O4 Durch konz. H2SO4 erfolgt Zersetzung nach: H2C2O4 H2O + CO + CO2; KMnO4 oxidiert Oxalate zu CO2 (Nachweisreaktion). Ameisensäure H2CO2 Darstellung aus NaOH und CO bei 8 bar und 120 C: NaOH + CO HCOONa (+H2SO4) HCOOH Reduktionsmittel( CO2) gegenüber AgNO3( Ag), Hg(NO3)2( Hg), KMnO4(Mn 2+ ), K2Cr2O7(Cr 3+ ); Kohlensäure H2CO3 H2CO3 ist bei Abwesenheit von Wasser kinetisch stabil. KHCO3 + HCl [MeOH/-78 C] H2CO3 + KCl; Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen Dicyan (CN)2 Lineares Molekül: N C-C N Technische Oxidation von Blausäure mit O2 Labordarstellung: 4 CN Cu 2+ (CN)2 + 2 CuCN Pseudohalogen, disproportioniert im Alkalischen: (CN)2 + 2 OH - OCN - + CN - + H2O;

5 Blausäure HCN Labordarstellung: Ansäuern von Cyaniden; Technische CH4 + NH3-[Pt/1200 C]-> HCN + 3 H2; Besonders hohe Affinität zu Fe 2+ ( Nachweisreaktionen der Berliner-Blau-Serie); Oxidation mit PbO, PbO2 oder SnO2 führt zu Cyanaten; Bildung von Thiocyanaten: Sx 2- + CN - SCN - + Sx-1 2- Konzentrierte H2SO4 oxidiert alle Cyanide zu CO: [Fe(CN)6] H2SO4 + 6 H2O Fe NH CO + 6 SO4 2- ; 6. Siliciumverbindungen Orthokieselsäure H4SiO4 Monomer nur bei großer Verdünnung beständig. Auflösen von amorphem SiO2 in Wasser Schwache Säure mit hoher Kondensationstendenz: ph>2: 2 Si(OH)4 + OH - (HO)3SiOSi(OH)3 + H2O + OH - ; ph<2: 2 Si(OH)4 + H + (HO)3SiOSi(OH)3 + H3O + ; 7. Zinn und Blei Oxide, Hydroxide: [M(OH)3] -, [M(OH)6] n- Halogenide: MX2, MX4, MX3 -, MX4 2-, MX6 2- Chalcogenide: MX, SnS2, SnS3 2-, SnS Arsen,Antimon AsCl3 + 3 H2 AsH3 + 3 HCl; As2O3 + 3 H2O 2 H3AsO3; As2O5 + 3 H2O 2 H3AsO4; Sb wie As; B Nebengruppen 1. Scandiumgruppe Im Sauren: [Sc(H2O)6] 3+, [Y(H2O)8] 3+, [La(H2O)9] 3+ Bildung von M(OH)3-6 bei ph-erhöhung (über Zwischenstufen); 2. Titangruppe Im Sauren: [Ti(H2O)6] [Ti(H2O)4(OH)2] [Zr(H2O)4(OH)2]4 8+ Bei ph 14 alle unlöslich 3. Vanadiumgruppe Im Sauren: [VO2(H2O)4] +, [V(H2O)5] 2+, [V(H2O)6] 3+, [V(H2O)6] 2+ Im Alkalischen: [VO4] 3-, [VO(OH)3] - 4. Kupfergruppe Im Sauren: [Cu(H2O)6] 2+ In verd. Ammoniak: [Cu(NH3)4(H2O)2] 2+ Im stark Alkalischen: [Cu(OH)4] 2-5. Zinkgruppe

6 Für Zink und Cadmium: [M(H2O)6] 2+ sind sauer; bei ph-erhöhung Fällung von M(OH)2, bei sehr hohem ph Auflösung zu [Zn(OH)3(H2O)] - bzw. [M(OH)4] 2-