Zintl-Anionen: Genese und synthetisches Potential. Teil 1

Transkript

1 Teil November 2009

2 Historisches Darstellung und Untersuchung salzartiger intermetallischer Verbindungen durch Eduard Zintl ( ) Vorhergende Forschungsaktivitäten: Atommassenbestimmungen Potentiometrische Maßanalyse

3 Nachweis von Pb 9 4- Inspiriert durch die Beobachtungen von Joannis im Jahr 1891, daß Lösungen von Natrium in NH 3 Blei und Antimon lösen, charakterisiert Zintl 1931 diese Lösungen. Eigenschaften einer Na-Pb-Lösung in flüssigem Ammoniak: Zugabe von Pb 2+ -Ionen führte zum Ausfallen von elementarem Blei Anodische Abscheidung von Blei Auflösung von Blei Kathodische Durch Titration der in NH 3 vorgelegten Elemente mit in NH 3 gelöstem Natrium konnte das Vorhandensein von Polyanionen nachgewiesen werden.

4 Die Zintlgrenze

5 Definition Zintl-Ionen sind homoatomare Polyanionen der metallischen und halbmetallischen Hauptgruppenelemente mit definiert negativer Ladung. Zintl-Phasen sind intermetallische Verbindungen mit stark heteropolarem Bindungsanteil. Beispiele: NaTl: typische Zintl-Phase mit Diamantstruktur des Anionenteilgitters [Li(NH 3 ) 4 ] 4 [Pb 9 ] NH 3 : Solvatstruktur Na 3 [As 7 ]: Zintl-Phase, deren Anionenteilgitter von Zintl-Ionen gebildet wird

6 Übersicht Tetrele Pentele [Ge 4 ] 4-, [Sn 4 ] 4, [Pb 4 ] 4- [P 2 ] 4- [Sn 5 ] 2-, [Pb 5 ] 2- [As] 4 4- [Ge 9 ] 3-, [Sn 9 ] 3- [P 6 ] 6- P -, As -, Sb - [Ge 9 ] 4-, [Sn 9 ] 4-, [Pb 9 ] 4- [Ge 10 ] 2- [As 7 ] 3-

7 Zintl-Klemm-Busmann-Konzeption Durch Aufnahme von Elektronen kann ein Element der n-ten Gruppe (n>2) einem Element der (n+1)-ten Gruppe isoelektronisch werden Ableitung des strukturellen Aufbaus möglich

8 Rechenbeispiele Beispiel: KSb Struktur des Anions nicht aus der Summenformel erkennbar VE am Sb: 6 2e - fehlen zum Oktett 2 Bindungen werden ausgebildet Kettenstruktur

9 Rechenbeispiele Beispiel: NaPb Struktur des Anions nicht aus der Summenformel erkennbar VE am Pb: 5 3e - fehlen zum Oktett 3 Bindungen werden ausgebildet Tetraeder

10 Rechenbeispiele Beispiel: Cs 3 As 7 As e - aus Cs verteilt auf 3 As-Atome formale Aufspaltung in 4 As und 3 As - As: 5 Valenzelektronen 3 Elektronen fehlen 3 Bindungen werden ausgebildet As - : 6 Valenzelektronen 2 Elektronen fehlen 2 Bindungen werden ausgebildet

11 Rechenbeispiele Beispiel: CaSi 2 VE am Si: 5 3e - fehlen zum Oktett 3 Bindungen werden ausgebildet gewellte 6-Ringschichten

12 Hauptdarstellungsarten Synthese aus Metallschmelzen Kristallisation aus der Schmelze Probleme: exakte Zusammensetzung der Ausgangskomponenten Phasenumwandlungen während des Abkühlens Beispiele: Rb 4 Li 2 [Sn 8 ] K 4 Li 2 [Sn 8 ] CaNa 10 [Sn 12 ]

13 Hauptdarstellungsarten Darstellung in flüssigem Ammoniak direkte Umsetzung eines Überschusses an Pb bzw. Sn mit Lösungen von Li in NH 3 (l): NH 3 Li + Pb [Li(NH 3 ) 4 ] 4 [Pb 9 ] NH 3 Li + Sn NH 3 [Li(NH 3 ) 4 ] 4 [Sn 9 ] NH 3 nur als Ammoniakate stabil nach Entfernen des NH 3 Übergang in legierungsartige Verbindungen

14 Hauptdarstellungsarten Lösung: Ethylendiamin als Lösungsmittel Elementarzelle: [Na 4 ][Sn 9 ] 7en

15 Hauptdarstellungsarten Kathodische Reduktion Erste Versuche durch Zintl: kathodische Auflösung von Pb, Sn, Ge und Tl in NH 3. Aber: Nur mit Blei erfolgreich Haushalter et. al.: Sb 2 Te 3 als Kathode, en als Solvens, NR 4 + als Kation => [Sb 4 Te 4 ] 4- und [Sb 9 Te 9 ] 3- Problem: Wenige Materialien als Kathode geeignet Vorteil: u.u. gute Steuerung des Kristallwachstums