Gruppenpräparat im Rahmen des organisch-chemischen Praktikums II im Wintersemester 2006/2007 an der Universität Würzburg

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1 Gruppenpräparat im Rahmen des organisch-chemischen raktikums II im Wintersemester 2006/2007 an der Universität Würzburg Versuch : Trennung eines racemischen Gemisches aus (M)- und ()-2,2 -Dihydroxy-1,1 -binaphthyl M H H H M/ H H H von Jan Glaser, Julian Wagenhöfer und Thomas Lindner

2 Inhaltsverzeichnis: 1 Einleitung 1.1 Einleitung und Übersicht 2 ptimierte Synthesevorschrift zur Trennung des racemischen Gemisches 3 Durchführung des Versuchs 3.1 Versuch : Synthese von (S)-β-Binaphthol Reaktion Ansatzgröße Gefahrenpotential Entsorgung Durchführung Charakterisierung 3.2 Versuch : (M)- und ()-Binaphthol Reaktion Gefahrenpotential Entsorgung (±)-Binaphthylphosphorsäure (M)- und ()-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol (M)-Binaphthylphosphorsäure ()-Binaphthylphosphorsäure (M)-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl ()-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl Charakterisierung 4 Mechanismus 5 Dünnschichtchromatographische Kontrolle 6 Diskussion und Fehlerbetrachtung 7 Literaturverzeichnis

3 1. Einleitung 1.1 Einleitung und Übersicht Unter Racematspaltung versteht man im Allgemeinen die Auftrennung eines Racemats in die optisch aktiven Antipoden. Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen. Die klassische Methode nach asteur, die heute allerdings kaum noch eine Bedeutung hat, ist das Aussortieren von Kristallen unter dem Mikroskop. Neben der kostenaufwändigen chiralen Chromatographie und der kinetischen Racematspaltung, bei der ausgenutzt wird, dass ein Enantiomer unter bestimmten Bedingungen schneller reagiert als das andere, findet in der raxis vermehrt die fraktionierende Kristallisation mit einem enantiomerenreinen Reagenz Verwendung, wie zum Beispiel auch im vorliegenden Fall mit R-(-)-2-Aminobutanol. Aufgabenstellung des Gruppenpräparates war das Finden möglicher Ursachen für das Fehlschlagen der Trennung und das Erarbeiten von Lösungsvorschlägen zur Verbesserung der Synthesevorschrift. Dazu wurde nach Literatur (1) zuerst das Edukt (S)-β-Binaphthol hergestellt. Die Racematspaltung wurde wie im raktikumsskript beschrieben nach den Literaturstellen (2), (3) und (4) durchgeführt. 2. ptimierte Synthesevorschrift zur Trennung des racemischen Gemisches Zunächst werden gemäß der Versuchsvorschrift etwa 24.0 g des racemischen Gemisches von β-binaphthol hergestellt (s. Lit. 1 und 3.1.5) g (35.0 mmol) des trocken und gräulichen racemischen Binaphthols wird in 45.0 ml vorgetrocknetem yridin (aus dem Lösemittelraum 106; Destillation über KH; Aufbewahren über Molsieb 4 Å) unter stetem Rühren suspendiert. Dazu werden langsam 7.40 g (48.0 mmol) frisch destilliertes hosphoroxychlorid getropft, wobei ein Großteil des Feststoffes unter leichter Temperaturerhöhung in Lösung geht. Zum vollständigen Lösen des Binaphthols wird die Lösung auf 90 C erhitzt. Die Lösung wird anschließend auf 60 C abgekühlt, tropfenweise mit 4.00 ml Wasser versetzt und in einen Tropftrichter überführt. Unter starkem Rühren wird diese Lösung zu 90.0 ml einer 6 N Salzsäure getropft. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit weiteren 30.0 ml einer 6 N Salzsäure unter Rückfluss erhitzt und schnell abgekühlt. Der feste Rückstand wird erneut filtriert und mehrmals mit kleinen Mengen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Exikkator über CaCl 2 erhält man 11.4 g (32.7 mmol; 93 %) (±)-Binaphtholphosphorsäure als bräunliches ulver. [Lit. 2: %] 3.50 g (10.0 mmol) der racemischen Binaphthylphosphorsäure werden in 105 ml siedendem trockenen THF gelöst. 2,3 Unter Rühren werden innerhalb von 5 min 0.93 g (10.4 mmol) (R)-2- Aminobutanol in 2 ml trockenem THF zugetropft. 4 Nach kurzem Abkühlen wird der Rückflusskühler gegen eine Destille getauscht und ca. 20 ml THF abdestilliert, bis sich die Lösung stark trübt. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird die Mischung über Nacht bei RT aufbewahrt. Absaugen und Waschen mit 2 x 10 ml THF ergeben 1.51 g (3.45 mmol, 35%) eines farblosen Feststoffs ((M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol). [Lit.(3): 38%] Das Filtrat wird am Roti vom Lösungsmittel befreit und man erhält 2.75 g (6.28 mmol, 63%) (,R)- Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol als einen gelblichen, kaugummiartigen Feststoff. 5 [Lit. 3: 62%] 1.00 g (2.29 mmol) des auskrisstallisierten, farblosen (M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2- ammoniumbutanols werden nach dem Trocknen im Exikator über CaCl 2 in 50 ml kochendem Wasser gelöst und unter Rühren mit 1.3 ml konzentrierter HCl versetzt, wobei sich die Lösung stark trübt. Die Lösung wird für 20 min unter Rückfluss erhitzt und danach über Nacht bei RT

4 aufbewahrt. Absaugen und Waschen mit 6 N-HCl-Lösung und Wasser ergeben 0.72 g (2.06 mmol, 90 %) eines weißen Feststoffs ((M)-Binaphthylphosphorsäure).[Lit. 3: 97%] 2.00 g (4.57 mmol) des gelblichen, leicht zähen (,R)-Binaphthylphosphorsäure-2- ammoniumbutanols werden in 90 ml kochendem Wasser gelöst und unter Rühren mit 2.5 ml konzentrierter HCl versetzt, was die Lösung stark trübt. Die Lösung wird für 20 min unter Rückfluss erhitzt und danach über Nacht bei RT aufbewahrt. Absaugen und Waschen mit 6 N-HCl- Lösung und Wasser ergeben 1.43 g (4.11 mmol, 72%) eines weiß-gelben Feststoffs (()- Binaphthylphosphorsäure). [Lit. 3: 87%] 0.58 g (1.67 mmol) der weißen, pulvrigen (M)-Binaphthylphosphorsäure werden in 6 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren und unter Schutzgas tropfenweise mit 0.20 g (5.27 mmol) LiAlH 4 in 3 ml THF versetzt. Nach dem Rühren der Lösung über Nacht bei RT werden 4 ml 6 N- HCl-Lösung bei 0 C zugegeben und die beiden hasen getrennt. 6 Die wässrige hase wird erneut mit 4 ml 6 N-HCl-Lösung und 10 ml THF versetzt und noch 3 x mit 20 ml Diethylether extrahiert und verworfen. Die vereinigten organischen hasen werden mit 3 x 25 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Abfiltern der Aktivkohle wird die Lösung mit 0.5 g Kieselgel einrotiert. In einer 10 cm hohen Fritte werden ca. 3 g Kieselgel mit dem produkthaltigen Kieselgel und mit Seesand überschichtet und mit 300 ml Dichlormethan gesäult. 7 Nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus der aufgefangenen Fraktion ergeben sich 407 mg (1.42 mmol, 85%) eines farblos bis gelben Feststoffes ((M)-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl). [Lit.(5): 97%] 0.68 g (1.95 mmol) der weiß-gelben, pulvrigen (M)-Binaphthylphosphorsäure werden in 7 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren und unter Schutzgas tropfenweise mit 0.25 g (6.59 mmol) LiAlH 4 in 4 ml THF versetzt. Nach dem Rühren der Lösung über Nacht bei RT werden 5 ml 6 N-HCl-Lösung bei 0 C zugegeben und die beiden hasen voneinander getrennt. 6 Die wässrige hase wird erneut mit 5 ml 6 N-HCl-Lösung und 13 ml THF versetzt. und noch 3 x mit 25 ml Diethylether extrahiert und verworfen. Die vereinigten organischen hasen werden mit 3 x 30 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Abfiltern der Aktivkohle wird die Lösung mit 0.5 g Kieselgel einrotiert. In einer 10 cm hohen Fritte werden ca. 3 g Kieselgel mit dem produkthaltigen Kieselgel und mit Seesand überschichtet und mit 300 ml Dichlormethan gesäult. 7 Nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus der aufgefangenen Fraktion ergeben sich 416 mg (1.45 mmol, 75%) eines farblos bis gelben Feststoffs (()-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl) [Lit.(5): 86%] Anmerkungen: 1.) Der relativ große Ansatz empfiehlt sich, um den Versuch aufgrund von fehlgeschlagenen Reaktionsschritten etc. mehrfach reproduzieren zu können. Darüber hinaus ist das Edukt in einem verschlossenem Gefäß mindestens mehrere Monate haltbar. 2.) Das THF wird über CaCl 2 vorgetrocknet und in einer großen Destillationsapparatur über Natriumdraht erneut getrocknet. 3.) Der organ. hosphorsäureester sollte auf keinen Fall z.b. in Ethanol umkristallisiert werden, da Reste von Ethanol oder anderen Lösemitteln als THF Einfluss auf das Auskristallisieren des (M,R)- Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanols im späteren Versuchsschritt haben. 4.) Das (R)-2-Aminobutanol wird aus einer neuen Flasche aus der Blutbank entnommen. Es ist enantiomerenrein. 5.) Um zu vermeiden, dass im Filtrat noch Reste von (M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2- ammoniumbutanol vorhanden sind, empfiehlt sich evtl. noch ein erneutes, vorsichtiges Einengen des Filtrates um ein weiteres Auskristallisieren von (M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2- ammoniumbutanol zu erreichen. So kann das (,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol

5 theoretisch enantiomerenreiner isoliert werden. Dies wurde hier leider nicht beachtet, sollte bei einer Reproduktion dieser Vorschrift allerdings unbedingt präparativ auf seine Durchführbarkeit und seinen Nutzen untersucht werden. 6.) Aufgrund des relativ kleinen Mengenansatzes ist eine DC-Konrolle der Reaktion unverzichtbar. Falls das DC noch größere Mengen an Edukt aufweist, wird das Gemisch erneut mit geringen Mengen LiAlH 4 versetzt und über Nacht gerührt. Dieser Vorgang wird solange wiederholt bis nur geringe oder keine Mengen an Edukt mehr im DC nachweisbar sind. 7.) Die Säulenfiltration trennt die restlichen anorganischen Bestandteile und ist vorallen aufgrund des kleinen Ansatzes und des damit Verbundenen Überschusses an LiAlH 4 sinnvoll und äußerst praktisch. 3. Durchführung des Versuchs: 3.1 Versuch : Synthese von (S)-β-Binaphthol (Edukt für ) Reaktion: 2 H FeCl 3 *6 H 2 H H Ansatzgröße: β-naphthol: FeCl3*6 H2: 33 g (0.229 mol) 62 g (0.229 mol) Gefahrenpotential: β-naphthol: R 20/22-50 S 24/25-61 Xn / N FeCl3*6 H2: R S Xn Toluol: R S Xn / F Entsorgung: β-naphthol: FeCl3*6 H2: Toluol: gelöst in halogenfreie organische Lösungsmittelabfälle gelöst in halogenhaltige wässrige Lösungen halogenfreie organische Lösungsmittelabfälle Durchführung: (Lit.1) Eine Lösung von 18 g (0.125 mol) β-naphthol in 250 ml Wasser wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren langsam 33.7 g (0.125 mol) Eisen(III)-chlorid*6 H2 in 80 ml Wasser zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag auftrat. Es wurden nochmals 15 g (0,104 mol) β-naphthol in der Lösung gelöst und wiederum 28.3 g (0.105 mol) Eisen(III)-chlorid*6

6 H2 in 80 ml Wasser zugetropft. Nachdem 30 min bei 100 Grad Celsius gerührt worden war, wurde der nun braune Niederschlag heiß abfiltriert und anschließend mit 200 ml Wasser aufgekocht. Nach erneuter Abfiltration wurde das erhaltene bräunliche ulver aus Toluol umkristallisiert, welches zuvor 3 Stunden am Wasserabscheider getrocknet worden war. Der erhaltene Feststoff wurde abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und im Exsikkator über Kieselgel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt g eines gräulichen, feinkristallinen ulvers. Ausbeute: 74 % ( Lit(1): 88%) Charakterisierung: Schmelzpunkt: 216 C (Lit(1): 215 C) IR: 3490, 3400, 1620, 1600, 1505, 1480, 1475, 1390 cm -1 (Literatur (1): 3487, 3405, 1619, 1598, 1516, 1509, 1471, 1462, 1438 cm -1 ) DC: s Versuch : (M)- und ()-Binaphthol Reaktion: (R)-2-Aminobutanol in THF M - + NH 3 H M/ H kristallisiert aus - + NH 3 H bleibt in Lösung

7 M - + NH 3 H 1.) HCl, H 2 2.) LiAlH 4 3.) HCl, H 2 M H H - + NH 3 H 1.) HCl, H 2 2.) LiAlH 4 3.) HCl, H 2 H H Gefahrenpotential: hosphoroxychlorid: R /23 S 7/ /37/39-45 T+ / C yridin: R 11-20/21/22 S T / F Salzsäure: R S 26-36/37/39-45 C Tetrahydrofuran: R /37 S F / Xi R-(-)-2-Aminobutanol: R 34 S 26-36/37/39-45 C LiAlH 4 : R 14/15-35 S 7/ /37/ F / C Entsorgung: hosphoroxychlorid: vorsichtig in Eiswasser eintragen, mit Natronlauge neutralisieren, zu den wässrigen, basischen Lösemittelabfällen geben. yridin: halogenfreie organische Lösungsmittelabfälle Salzsäure: die verdünnte Säure kann nach vorsichtiger Neutralisation mit viel Wasser in das Abwasser gespült werden Tetrahydrofuran: halogenfreie organische Lösungsmittelabfälle R-(-)-2-Aminobutanol: halogenfreie organische Lösungsmittelabfälle LiAlH 4 : LiAlH4 wird in Ether (z. B. Dioxan) aufgeschlämmt und unter Rühren tropfenweise in eine Essigester/Ether-Mischung getropft. Nach vollständiger Reaktion kann die Mischung als halogenfreie Lösungsmittel entsorgt werden (±)-Binaphthylphosphorsäure: (Lit.2) Ansatzgröße: (S)-β-Binaphthol: 10.0 g (35.0 mmol) hosphoroxychlorid: 7.40 g (48.0 mmol) Durchführung: Für den ersten Schritt der Racematspaltung von (M)- und ()-Binaphthol wurden 10.0 g (35.0 mmol) ungereinigtes Edukt in einem Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflusskühler,

8 Thermometer und Tropftrichter in 45.0 ml vorgetrocknetem yridin unter stetem Rühren suspendiert. Dazu wurden 7.40 g (48.0 mmol) frisch destilliertes hosphoroxychlorid getropft, wobei die Temperatur etwas anstieg und ein Teil des Feststoffes in Lösung ging. Zum vollständigen Lösen des Binaphthols wurde die Lösung auf 90 C erhitzt. Die Lösung wurde anschließend auf 60 C abgekühlt, tropfenweise mit 4.00 ml Wasser versetzt und in einen Tropftrichter überführt. Der Kolben wurde dabei zweimal mit etwa 2.00 ml yridin ausgespült und die Waschlösungen ebenfalls in den Trichter gegeben. Unter starkem Rühren wurde diese Lösung zu 90.0 ml einer 6 N Salzsäure getropft. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit weiteren 30.0 ml einer 6 N Salzsäure unter Rückfluss erhitzt und schnell abgekühlt. Der feste Rückstand wurde erneut filtriert und mehrmals mit kleinen Mengen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Exikkator erhielt man 11.4 g (32.7 mmol; 93 %) (±)-Binaphtholphosphorsäure. [Lit.(2): %] (M)- und ()-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol: (Lit.3) Ansatzgröße: (±)-Binaphthylphosphorsäure: R-(-)-2-Aminobutanol: 3.50 g (10.0 mmol) 0.93 g (10.4 mmol) Durchführung: 3.50 g (10.0 mmol) der racemischen Binaphthylphosphorsäure wurden in 105 ml siedendem trockenen THF gelöst. Unter Rühren wurden innerhalb von 5 min 0.93 g (10.4 mmol) (R)-2- Aminobutanol in 2 ml THF zugetropft. Nach kurzem Abkühlen wurde der Rückflusskühler gegen eine Destille getauscht und ca. 20 ml THF abdestilliert, bis sich die Lösung stark trübte. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurde die Mischung über Nacht bei RT aufbewahrt. Absaugen und Waschen mit 2 x 10 ml THF ergab 1.51 g (3.45 mmol, 35%) eines farblosen Feststoffs ((M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol). [Lit.(3): 38%] Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit und ergab 2.75 g (6.28 mmol, 63%) eines gelblichen Feststoffs ((,R)- Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol). [Lit.(3): 62%] (M)-Binaphthylphosphorsäure: (Lit.3) Ansatzgröße: (M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol: 1.00 g ( 2.29 mmol) Durchführung: 1.00 g (2.29 mmol) (M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol wurden in 50 ml kochendem Wasser gelöst und unter Rühren mit 1.3 ml konzentrierter HCl versetzt, wobei sich die Lösung stark trübte. Die Lösung wurde für 20 min unter Rückfluss erhitzt und danach über Nacht bei RT aufbewahrt. Absaugen und Waschen mit 6 N-HCl-Lösung und Wasser ergab 0.72 g (2.06 mmol, 90 %) eines weißen Feststoffs ((M)-Binaphthylphosphorsäure). [Lit(3): 97%]

9 ()-Binaphthylphosphorsäure: (Lit.3) Ansatzgröße: (,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol: 2.00 g (4.57 mmol) Durchführung: 2.00 g (4.57 mmol) (,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol wurden in 90 ml kochendem Wasser gelöst und unter Rühren mit 2.5 ml konzentrierter HCl versetzt, was die Lösung stark trübte. Die Lösung wurde für 20 min unter Rückfluss erhitzt und danach über Nacht bei RT aufbewahrt. Absaugen und Waschen mit 6 N-HCl-Lösung und Wasser ergab 1.43 g (4.11 mmol, 72%) eines weißen bis gelblichen Feststoffs (()-Binaphthylphosphorsäure). [Lit(3): 87%] (M)-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl: (Lit.4) Ansatzgröße: (M)-Binaphthylphosphorsäure: LiAlH 4 : 0.58 g (1.67 mmol) 0.30 g (7.91 mmol) Durchführung: 0.58 g (1.67 mmol) (M)-Binaphthylphosphorsäure wurden in 6 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren sowie Schutzgas tropfenweise mit 0.20 g (5.27 mmol) LiAlH 4 in 3 ml THF versetzt. Nachdem die Lösung über nacht bei RT gerührt wurde, ergab ein DC, daß noch relativ viel Edukt vorlag, worauf zusätzlich 0.10 g (2.64 mmol) LiAlH 4 zugegeben und nochmals über Nacht gerührt wurde. Ein weiteres DC zeigte nur noch geringe Mengen an Edukt an, worauf 4 ml 6 N-HCl- Lösung bei 0 C zugegeben und die beiden hasen getrennt wurden. Die wässrige hase wurde erneut mit 4 ml 6 N-HCl-Lösung und 10 ml THF versetzt. Die wässrige hase wurde noch 3 x mit 20 ml Diethylether extrahiert und verworfen. Die vereinigten organischen hasen wurden mit 3 x 25 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Abfiltern der Aktivkohle wurden die Lösungsmittel über 0.5 g Kieselgel abgezogen. In einer Fritte wurden ca. 3 g Kieselgel mit dem produkthaltigen Kieselgel mit Seesand überschichtet. Das rodukt wurde mit 300 ml Dichlormethan ausgewaschen. Das Verdampfen des Lösungsmittels ergab 407 mg (1.42 mmol, 85%) eines farblos bis gelben Feststoffs. ((M)-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl) [Lit.(5): 97%] ()-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl: (Lit.4) Ansatzgröße: (M)-Binaphthylphosphorsäure: LiAlH 4 : 0.68 g (1.95 mmol) 0.40 g (10.5 mmol) Durchführung: 0.68 g (1.95 mmol) (M)-Binaphthylphosphorsäure wurden in 7 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren sowie Schutzgas tropfenweise mit 0.25 g (6.59 mmol) LiAlH 4 in 4 ml THF versetzt.

10 Nachdem die Lösung über Nacht bei RT gerührt wurde, ergab ein DC, dass noch relativ viel Edukt vorlag, worauf zusätzlich 0.15 g (3.95 mmol) LiAlH 4 zugegeben und nochmals über Nacht gerührt wurde. Ein weiteres DC zeigte nur noch geringe Mengen an Edukt an, worauf 5 ml 6 N-HCl- Lösung bei 0 C zugegeben und die beiden hasen getrennt wurden. Die wässrige hase wurde erneut mit 5 ml 6 N-HCl-Lösung und 13 ml THF versetzt. Die wässrige hase wurde noch 3 x mit 25 ml Diethylether extrahiert und verworfen. Die vereinigten organischen hasen wurden mit 3 x 30 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Abfiltern der Aktivkohle wurden die Lösungsmittel über 0,5 g Kieselgel abgezogen. In einer Fritte wurden ca. 3 g Kieselgel mit dem produkthaltigen Kieselgel mit Seesand überschichtet. Mit 300 ml Dichlormethan wurde das rodukt ausgewaschen. Das Verdampfen des Lösungsmittels ergab 416 mg (1.45 mmol, 75%) eines farblos bis gelben Feststoffs. (()-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl) [Lit.(5): 86%] Charakterisierung (rac)-binaphthylphosphorsäure Smp: > 300 C (Lit.(5): 300 C Zersetzung) (M,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol IR: 3375, 2970, 2940, 2690, 1630, 1590, 1510, 1250, 1100 cm -1 (Literatur (3): 3390, 1630, 1589, 1506, 1245, 1212, 1098, 1072 cm -1 ) Smp: C (Literatur (3)(5): C Methanol / Wasser) [α] D 25 = 475 (c = 0.20 g / 100 ml Methanol) (Literatur (3)(5): -459 mit c = 0.20 g / 100 ml Methanol) (,R)-Binaphthylphosphorsäure-2-ammoniumbutanol (ca. 61% d.e.) IR: 3400, 2970, 2930, 2890, 1620, 1595, 1505, 1260, 1240, 1100 cm -1 (Literatur (3): 3390, 1630, 1589, 1506, 1245, 1212, 1098, 1072 cm -1 ) Smp: (Literatur (5): keine Angaben) [α] D 25 = 325 (c = 0.20 g / 100 ml Methanol) (Literatur (5): keine Angaben) (M)-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl IR: 3450, 3060, 1600, 1500, 1260, 1220 cm -1 (Literatur (1): 3490, 3410, 1215 cm -1 ) Smp: 202 C aus Toluol (Literatur (4)(5): 207 C Benzol) [α] D 25 = 40 (c = 1.00 g / 100 ml THF) (Literatur (4)(5): 37 c = 1.00 g / 100 ml THF) ()-2,2 -Dihydroxy-1,1 -Binaphthyl IR: 3495, 3405, 2960, 1610, 1595, 1490, 1260 cm -1 (Literatur (1): 3490, 3410, 1215 cm -1 ) Smp: C aus Dichlormethan (Literatur (4)(5): >300 C H 2 / HCl) [α] D 25 = 25 (c = 1.00 g / 100 ml THF) (Literatur (4)(5): 37 c = 1.00 g / 100 ml THF) 4. Mechanismus: Im ersten Schritt greifen nacheinander die beiden Alkoholfunktionen des racemischen Binaphthols das hosphoroxychlorid als Nukleophil an. Daraus entsteht auf Grund des zweiten intramolekularen Angriffes und dem weiteren Angriff eines Wassermoleküls unter Spaltung der letzten Chlorbindung ein cyclischer, organischer hosphorsäureester. Bei Zugabe des Aminobutanols erhält man durch einen rotonenaustausch die beiden diastereomeren Salze die unterschiedliche kristalline Eigenschaften besitzen. Dies wird bei der eigentlichen Racematspaltung ausgenutzt. Durch Ansäuern der beiden Salze mit HCl und durch Erhitzen in Wasser wird das Aminobutanol wieder abgetrennt.

11 H H Cl Cl Cl H Cl - HCl - HCl Cl Cl M _ + NH 3 -HCl + H H H H _ H + NH 3 + H NH 2 Im letzten Schritt findet eine Reduktion des hosphorsäureesters zur Alkoholkomponente mittels LiAlH 4 statt. H 3 C - + H 3 N HCl, H 2 - (R)-2-Aminobutanol H H H LiAlH 4 H H

12 5. Dünnschichtchromatographische Kontrolle: Vorversuch: Synthese von rac-binaphthol Laufmittel: etrolether/ethylacetat 6:1 E: 2-Naphthol Lsg: Reaktionslösung : rodukt 1.Stufe: Reaktion von rac-binaphthol mit hosphorylchlorid vor Umfüllen in Tropftrichter Laufmittel: Ethylacetat rac Bin: rac-binaphthol R: Reaktionslösung M: Mischfleck 2.Stufe: Trennung der racemischen Binaphthylphosphorsäure mit (R)-2-Aminobutanol. Vergleich eines Ansatzes mit roher und umkristallisierter Säure Laufmittel: Ethylacetat/Ethanol 1:1 Ed roh: rohes Edukt Ed um: umkristallisiertes Edukt J: Reaktionslösung mit rohem Edukt (2,00 g) T: Reaktionslösung mit umkristallisiertem Edukt A: Mischfleck

13 2.Stufe: Trennung der racemischen Binaphthylphosphorsäure mit (R)-2-Aminobutanol Laufmittel: Ethylacetat/Ethanol 1:1 Einfärbungsreagenz: Iod BN: Binaphthylphosphorsäure AB: (R)-2-Aminobutanol Reak: Kon: Reaktionslösung Mischfleck 3.Stufe: Dephosphorylierung mit Lithiumaluminiumhydrid nach 3 Tagen Laufmittel: Dichlormethan BN: Binaphthylphosphorsäure Reak1: Reaktionslösung mit (M)- Binaphthylphosphorsäure Reak2: Reaktionslösung mit ()-Binaphthylphosphorsäure Mis: Mischfleck 3.Stufe: Dephosphorylierung mit Lithiumaluminiumhydrid nach weiterer Zugabe von LAH und rühren über Nacht Laufmittel: Dichlormethan BN: Binaphthylphosphorsäure Reak1: Reaktionslösung mit (M)- Binaphthylphosphorsäure Reak2: Reaktionslösung mit ()- Binaphthylphosphorsäure Mis: Mischfleck 3. Stufe: Extraktion der Binaphthole aus Kieselgel mit Dichlormethan 1: 1. Fraktion des (M)-rodukts mit 150 ml 2: 2. Fraktion des (M)-rodukts mit 150 ml 3: 1. Fraktion des ()-rodukts mit 150 ml 4: 2. Fraktion des ()-rodukts mit 150 ml

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16 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung bwohl anders berichtet, verlief der Versuch relativ gut. Die Trennung des Racemats funktionierte in zwei Ansätzen zu 2.00 g und des beschriebenen mit 3.50 g der nicht umkristallisierten Binaphthylphosphorsäure. Ein Ansatz mit 2.00 g der umkristallisierten hosphorsäure scheiterte jedoch. Dies ist vermutlich auf einen Rest an Ethanol in dem Edukt zurückzuführen, da es nur einige Stunden und nicht über Nacht im Exsikkator getrocknet wurde. Außerdem eignet sich die Umkristallisation höchstens für analytische Zwecke, da große Mengen an Ethanol verbraucht wurden, währen nicht die ganze Substanz gelöst war. Zudem trat durch eventuelle Überhitzung eine Färbung der zuerst farblosen Suspension ein, die in der umkristallisierten Substanz erhalten blieb. Es ist auf alle Fälle ein größerer Ansatz (mind. 7 g der nicht umkristallisierten Säure) zur Racematspaltung zu empfehlen, da die Messung der Drehwerte, vor allem der Endprodukte, relativ viel Substanz verbrauchen und der letzte Schritt relativ aufwendig ist. Deshalb wurde das rodukt auf die oben beschriebene Weise gereinigt und nicht wie in der Literatur per zweifacher Umkristallisation aus Toluol.

17 7. Literaturverzeichnis: (1) L. F. Tietze, T. Eicher, Reaktionen und Synthesen, 2. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1991, S. 446 (2) J.Jaques, C. Fouquey, rg. Synth.Coll.Vol. 1993,8, S (3)Y. Tamai,. Heung-Cho, K. Lizuka, A. kamura; S. Miyano, Synthesis 1990, S (4) L.F. Tietze, T. Eicher, Reaktionen und Synthesen, 2. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart 1991, S. 449 (5) Skript des rganisch-chemischen raktikums II der Universität Würzburg (6) ChemDat - Merck Chemie Datenbank, CD-Rom, 2004