AC I (AC) HS 2012 Übungen + Lösungen Serie 7

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Friedrich Arnold
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1 Prof. A. Togni, D-CHAB, HCI H 239 AC I (AC) HS 2012 Übungen + Lösungen Serie 7 Redox-Reaktionen A 1. Ermitteln Sie die Oxidationszahlen jedes Elements in folgenden Verbindungen: a) OsO 4, b) K 2 Re 2 Cl 8 (ReRe-Vierfachbindung), c) W(CH 3 ) 6 (6 Methylgruppen an einem W- Atom), d) LiAlH 4, e) F 3 COF, f) IOF 3 (keine OF-Bindung vorhanden), g) K 2 NbF 7, h) [Co(H 2 O) 6 ]Cl 3, i) K 2 [Ni(CN) 4 ], j) K 2 [Hf(CO) 6 ], l) C-Atom in RCOOH (Säure), RCHO (Aldehyd), RCH 2 OH (Alkohol), wo R ein Alkylrest ist. Lösung a) Os (+VIII) O (II) 4 b) K (+I) 2Re (+III) 2Cl (I) 8 (im [Re 2 Cl 8 ] 2 -Ion sind die zwei Rheniumatome über eine Vierfachbindung (!) miteinander und mit je vier Cl-Atomen gebunden) c) W (+VI) (C (IV) H (+I) 3) 6 (trigonal prismatische Anordnung von sechs Methylgruppen um das W- Atom) d) Li (+I) Al (+III) H (I) 4 (tetraedrisches AlH 4 -Ion) e) (F (I) 3C (+IV) )O (0) F (I) f) I (+V) O (2) F (I) 3 g) K (+I) 2Nb (+V) F (I) 7 (die sieben F-Atome sind im [NbF 7 ] 2 -Ion überkappt-trigonal-prismatisch um das Nb-Atom angeordnet, siehe Folie 130) h) [Co (+III) (H (+I) 2O (II) ) 6 ]Cl (I) 3 ; i) K (+I) 2[Ni (+II) (C (+II) N (III) ) 4 ] (quadratisch-planare Anordnung im [Ni(CN) 4 ] 2 -Ion) j) K (+I) 2[Hf (II) (C (+II) O (II) ) 6 ] (oktaedrische Anordnung der sechs CO-Moleküle um Hf im [Hf(CO) 6 ] 2 -Ion) l) RC (+III) (=O (II) )O (II) H (+I) ; RC (+I) (=O (II) )H (+I) ; RC (I) (H (+I) 2)O (II) H (+I) 2. Gleichen Sie folgende Redox-Reaktionen ab: a) Ag + HS + CrO 4 2 Ag 2 S + Cr(OH) 3 b) ClO + I IO 3 + Cl c) H 2 BO 3 + Al BH 4 + H 2 AlO 3 d) KMnO 4 + KF + HF + H 2 O 2 K 2 MnF 6 + H 2 O + O 2 e) K 2 MnF 6 + SbF 5 KSbF 6 + MnF 3 + F 2 f) As 2 S 3 + ClO 3 H 3 AsO 4 + SO Cl g) CrI 3 + KOH + Cl 2 K 2 CrO 4 + KIO 4 + KCl + H 2 O 1

2 Lösung Generelles Vorgehen bei Redoxreaktionen: i) Alle Oxidationszahlen bestimmen. ii) Was wird oxidiert/reduziert? iii) Basisch oder sauer ausgleichen? OH /H 2 O oder H + /H 2 O? iv) Halbzellengleichungen aufschreiben und ausgleichen (Teilchen und Ladungen) Kleinstes gemeinsames Vielfaches der übertragenen e bestimmen v) Linearkombination der Halbzellengleichungen und e, allenfalls H +, OH, H 2 O streichen Kontrolle: Teilchenanzahl und Ladungen auf beiden Seiten gleich? a) 0 +I II +VI II +I II +III II +I i) Ag + HS + CrO 2 4 Ag 2 S + Cr(OH) 3 ii) Red.: Cr +VI + 3 e Cr +III Ox.: 2 Ag 0 2 Ag +I + 2 e iii) Es wird basisch ausgeglichen, da Chromhydroxid entsteht. Ausgleichen mit OH, H 2 O, SH : 2 iv) Red.: CrO e + 4 H 2 O Cr(OH) OH 2 Ox.: 2 Ag + SH + OH Ag 2 S + 2 e + H 2 O 3 v) 2 CrO e + 8 H 2 O + 6 Ag + 3 SH + 3 OH 2 Cr(OH) OH + 3 Ag 2 S + 6 e + 3 H 2 O 2 CrO e + 5 H 2 O + 6 Ag + 3 SH + 3 OH 2 Cr(OH) OH + 3 Ag 2 S + 6 e + 3 H 2 O 2 CrO H 2 O + 6 Ag + 3 SH 2 Cr(OH) OH + 3 Ag 2 S b) +I -II I +V II I i) ClO + I IO 3 + Cl ii) Red.: Cl +I + 2 e Cl -I Ox.: I -I I +V + 6 e iii) Es wird basisch ausgeglichen, da sowohl ClO als auch I in der Lage sind H 2 O zu deprotonieren und dabei OH entsteht. Ausgleichen mit OH, H 2 O: iv) Red.: ClO + 2 e + H 2 O Cl + 2 OH 3 Ox.: I + 6 OH IO e + 3 H 2 O 1 v) 3 ClO + 6 e + 3 H 2 O + I + 6 OH 3 Cl + 6 OH + IO e + 3 H 2 O 3 ClO + 6 e + 3 H 2 O + I + 6 OH 3 Cl + 6 OH + IO e + 3 H 2 O 3 ClO + I 3 Cl + IO 3 2

3 c) +I +III II 0 -V +I +I +III II i) H 2 BO 3 + Al BH 4 + H 2 AlO 3 ii) Red.: B +III + 8 e B V Ox.: Al 0 Al +III + 3 e iii) Es wird basisch ausgeglichen, da sowohl H 2 BO 3 als auch Al(OH) 2 O Wasser deprotonieren können. Ausgleichen mit OH, H 2 O: iv) Red.: H 2 BO e + 5 H 2 O BH OH 3 Ox.: Al + 4 OH H 2 AlO e + H 2 O 8 v) 3 H 2 BO e + 15 H 2 O + 8 Al + 32 OH 3 BH OH + 8 H 2 AlO e + 8 H 2 O 3 H 2 BO e + 7 H 2 O + 8 Al + 8 OH 3 BH OH + 8 H 2 AlO e + 8 H 2 O 3 H 2 BO H 2 O + 8 Al + 8 OH 3 BH 4 + 8H 2 AlO 3 d) +I +VII -II +I I +I I +I I +I +IV I +I II 0 i) KMnO 4 + KF + HF + H 2 O 2 K 2 MnF 6 + H 2 O + O 2 ii) Red.: Mn +VII + 3 e Mn +IV Ox.: 2 O -I 2 O e iii) Es wird sauer ausgeglichen, da HF in Lösung ist. Ausgleichen mit H +, H 2 O, HF, K: iv) Red.: KMnO e + KF + 3 H HF K 2 MnF H 2 O 2 Ox.: H 2 O 2 O e + 2 H + 3 v) 2 KMnO e + 2 KF + 6 H HF + 3 H 2 O 2 2 K 2 MnF H 2 O + 3 O e + 6 H + 2 KMnO e + 2 KF + 6 H HF + 3 H 2 O 2 2 K 2 MnF H 2 O + 3 O e + 6 H + 2 KMnO KF + 10 HF + 3 H 2 O 2 2 K 2 MnF H 2 O + 3 O 2 e) Lewis-Säure-Base-Reaktion: K 2 MnF SbF 5 2 KSbF 6 + MnF 4 +I +IV I +V I +I +VI +III I 0 i) K 2 MnF 6 + SbF 5 KSbF 6 + MnF 3 + F 2 ii) Red.: Mn +IV + e Mn +III Ox.: 2 F I 2 F e iii) Es wird hier mit dem Lewis-Säure-Basen-Paar SbF 5 /KSbF 6 ausgeglichen. iv) Red.: MnF 4 + e + K + + SbF 5 MnF 3 + KSbF 6 2 Ox.: 2 KSbF 6 F e + 2 SbF K + 1 3

4 v) 2 MnF e + 2 K SbF KSbF 6 2 MnF KSbF 6 + F e + 2 SbF K + 2 MnF e + 2 K SbF KSbF 6 2 MnF KSbF 6 + F e + 2 SbF K + 2 MnF 4 2 MnF 3 + F 2 Dies ist die eigentliche Redox-Reaktion. Mit der vorangehenden Lewis-Säure-Base-Reaktion lautet die Gesamtreaktion: LSB Redox 2 K 2 MnF SbF 5 2 MnF KSbF 6 2 MnF 3 + F KSbF 6 f) +III II +V II +I +V II +IVII I i) As 2 S 3 + ClO 3 H 3 AsO 4 + SO Cl ii) Red.: Cl +V + 6 e Cl I Ox.: 2 As +III 2 As +V + 4 e Ox.: 3 S -II 3 S +VI + 24 e iii) SO H 2 O HSO 4 + OH ; also basisch ausgleichen. iv) Red.: ClO e + 3 H 2 O Cl + 6 OH 14 Ox.: As 2 S OH 2 H 3 AsO SO e + 14 H 2 O 3 v) 14 ClO e + 42 H 2 O + 3 As 2 S OH 14 Cl + 84 OH + 6 H 3 AsO SO e + 42 H 2 O 14 ClO e + 42 H 2 O + 3 As 2 S OH 14 Cl + 84 OH + 6 H 3 AsO SO e + 42 H 2 O 14 ClO As 2 S OH 14 Cl + 6 H 3 AsO SO 4 2 Hinweis: H 2 AsO 4 (pk a1 = 2.19) und HSO 4 2 (pk a2 = 1.99) wäre exakter. g) +III I +I II +I 0 +I +VI II +I+VIIII +I I +I II i) CrI 3 + KOH + Cl 2 K 2 CrO 4 + KIO 4 + KCl + H 2 O ii) Red.: 2 Cl e Cl I Ox.: Cr +III Cr +VI + 3 e Ox.: 3 I -I 3 I +VII + 24 e iii) KOH (OH ) in der Reaktion, mit KOH/OH und KCl/H 2 O ausgleichen. iv) Red.: Cl e + 2 KOH 2 KCl + 2 OH 27 Ox.: CrI KOH + 27 OH K 2 CrO KIO e + 16 H 2 O 2 v) 27 Cl e + 54 KOH + 2 CrI KOH + 54 OH 54 KCl + 54 OH + 2 K 2 CrO KIO e + 32 H 2 O 27 Cl e + 64 KOH + 2 CrI KOH + 54 OH 54 KCl + 54 OH + 2 K 2 CrO KIO e + 32 H 2 O 27 Cl KOH + 2 CrI 3 54 KCl + 2 K 2 CrO KIO H 2 O 4

5 3. Ein sich langsam bildender braun-schwarzer Belag ruiniert bekanntlich den Glanz des grossmütterlichen Silberbestecks. Wenn man das angelaufene Besteck mit feuchtem Kochsalz bestreut, mit einer Aluminiumfolie umwickelt und danach vorsichtig reibt (Achtung: Kratzer), erzielt man einen erstaunlichen Reinigungseffekt. Statt Kochsalz kann auch eine konzentrierte Soda-Lösung zusammen mit Alu-Folie zum gleichen Resultat führen. Unter der Annahme, dass der Belag hauptsächlich aus Ag 2 O und Ag 2 S besteht, formulieren Sie sinnvolle, abgeglichene Redoxgleichungen zur Erklärung des Reinigungseffekts. Verwenden Sie zu diesem Zweck Angaben in den Tabellen (siehe (Section 5 / Electrochemical Series)). Lösung Das in oxidierter Form vorliegende Silber soll reduziert werden. Bei den tabellierten Standard- Halbzellenpotenzialen findet man: Ag 2 O + H 2 O + 2e 2 Ag + 2 OH E 0 Red = V Ag 2 S + 2e 2 Ag + S 2 E 0 Red = V Als Reduktionsmittel wirkt Aluminium: Al Al e E 0 Ox = V oder Al + 4 OH H 2 AlO 3 + H 2 O + 3e E 0 Ox = V Die zwei Halbzellenpotenziale zeigen, dass Al in basischer Lösung stärker reduzierend wirkt. Somit ergeben sich die folgenden vier representativen und abgeglichenen Redoxprozesse: 1) 3 Ag 2 O + 2 Al + 3 H 2 O 6 Ag + 2 Al OH E 0 = V 2) 3 Ag 2 O + 2 Al + H 2 O + 2 OH 6 Ag + 2 H 2 AlO 3 E 0 = V 3) 3 Ag 2 S + 2 Al 6 Ag + 2 Al S 2 E 0 = V 4) 3 Ag 2 S + 2 Al + 8 OH 6 Ag + 2 H 2 AlO S H 2 O E 0 = V Bei der Reduktion von Ag 2 S bildet sich die starke Base S 2. In wässriger Lösung bildet sich darum auch H 2 S, feststellbar am üblen Geruch (auch bei der Reinigung des Silberbestecks). 5

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