Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg 3. Ringversuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), Gesamt- Stickstoff (N ges ; anorg. + org. Stickstoff), Ammonium- Stickstoff (NH 4 + -N), Nitrat-Stickstoff (NO 3 - -N) und Gesamt-Phosphor (P ges ) organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D-7569 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im September 22

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Ulf Twachtmann AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D-7569 Stuttgart-Büsnau Tel.: 711 / Fax: 711 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 1 Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES...2 RINGVERSUCHSDESIGN...2 HERSTELLUNG DER PROBEN...3 PROBENVERTEILUNG...4 ANALYSENVERFAHREN...4 ERGEBNISRÜCKLAUF...4 AUSWERTEVERFAHREN...4 BEWERTUNG...5 AUSWERTUNG...5 AUSWERTUNG NACH GRÖßENKLASSEN...6 METHODENÜBERGREIFENDE AUSWERTUNG...8 ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG...8 ZU DEN PARAMETERN IN TABELLARISCHER ÜBERSICHT...8 ZUR ERMITTLUNG DER WIEDERFINDUNGSRATE UND GGF. DES MATRIXGEHALTES...8 ZU DEN GRAPHIKEN DER STANDARDABWEICHUNG UND AUSSCHLUSSGRENZEN...8 ZUR METHODENSPEZIFISCHEN AUSWERTUNG...8 ZUR EINZELNIVEAUDARSTELLUNG...9 INTERNET...9 CSB...1 N GES...15 NH + 4 -N...2 NO - 3 -N...25 P GES...3 EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN...35 CSB...36 N GES...66 NH + 4 -N...96 NO - 3 -N P GES...156

4 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 2 Allgemeines Dieser Ringversuch wurde als Fortsetzung der Ringversuche für Kläranlagen in den Jahre 2 und 21 im Rahmen des Projekts Qualitätsgestützte Instrumente der Eigenkontrolle zur Unterstützung der amtlichen Überwachung auf kommunalen Kläranlagen (Projekt QI) des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüteund Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart durchgeführt. In dem Projekt QI wurde untersucht, wie die betriebliche Eigenkontrolle in die hoheitliche Überwachung stärker eingebunden werden kann. Dies bedarf begleitender Maßnahmen bei der Eigenkontrolle: die Installation eines Qualitätsmanagementsystems nach ATV-M 74 (Merkblatt der ATV vom Mai 1997; Teil 2 vom November 2), das im Rahmen von Begehungen überprüft werden muss sowie die Teilnahme an Eignungstest in Form von Ringversuchen. Ziel dieses Ringversuchs war daher wieder der Nachweis der Qualität der Messungen im Rahmen der Eigenkontrollanalytik der Kläranlagen durch eine unabhängige dritte Stelle. Dies ist auch im Sinne der neuen Eigenkontrollverordnung (EKVO) für Baden-Württemberg vom 2. Februar 21, in der in Anhang 1, Punkt 2.4., Qualitätssicherungsmaßnahmen gefordert werden. Angesprochen waren somit neben den Teilnehmern am o.g. Projekt alle Kläranlagen, die Eigenkontrollanalytik mit Betriebsmethoden durchführen und die die Plausibilität ihrer Messungen durch eine externe Qualitätssicherung prüfen wollten. Angeschrieben wurden alle Kläranlagenbetreiber und Landratsämter in Baden- Württemberg. Außerdem wurde auf diesen Ringversuch in der Gt-info vom 5. April 22 (335/2) und in der KA-Betriebs-Info 22 (32) Nr. 2 hingewiesen. Die Hersteller der Test-Kits haben teilweise in ihren Veröffentlichungen und auf einschlägigen Messen ebenfalls auf diesen Ringversuch hingewiesen. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung richteten sich nach dem LAWA-Merkblatt A-3 1. Ringversuchsdesign Jeder Teilnehmer erhielt folgende Proben: 3 Glasflaschen mit Nenninhalt 1 ml zur Bestimmung des Parameters CSB. Zur Konservierung wurden diese Proben mit Schwefelsäure versetzt (ph < 2) und autoklaviert. 3 Glasflaschen mit Nenninhalt 1 ml zur Bestimmung des Parameters N ges. Zur Konservierung wurden diese Proben mit Phosphorsäure versetzt (ph 3-5) und autoklaviert. 3 Glasflaschen mit Nenninhalt 1 ml zur Bestimmung der Parameter NH 4 + -N, NO 3 - -N und P ges. Zur Konservierung wurden diese Proben mit Schwefelsäure versetzt (ph 3-5) und autoklaviert. 1 Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 3 Es wurden 15 verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. 1 Niveaus (1-1) lagen im Konzentrationsbereich des Ablaufs einer kommunalen Kläranlage und 5 (11-15) im Konzentrationsbereich des Zulaufs. Bei den Konzentrationsniveaus der Proben wurden insbesondere die Anforderungen nach Anhang 1 der Abwasserverordnung aller fünf Größenklassen von Abwasserbehandlungsanlagen zugrunde gelegt. Es sollte geprüft werden, ob Überschreitungen der in der AbwV geforderten Konzentrationswerte sicher erfasst werden können. Damit lagen die Konzentrationen nicht unbedingt im typischen Bereich für den normalen Kläranlagenbetrieb, sondern teilweise deutlich erhöht. Da eine Verteilung der Proben entsprechend der Größenklasse der Kläranlage nicht möglich war, wurden die Konzentrationsbereiche der Parameter für die Zu- und Ablaufproben angegeben. Es sollte damit einiges an unnötigen Mehrfachbestimmungen erspart bleiben und eine Verwirrung ausgeschlossen werden, wenn die Werte für eine Kläranlage ungewöhnlich hoch waren. Folgende Konzentrationsbereiche wurden den Teilnehmern des Ringversuchs in der Ankündigung und im Probenbegleitschreiben mitgeteilt: Tabelle 1 Vorgegebene Konzentrationsbereiche der Proben des KARV 22 CSB N ges NH 4 + -N NO 3 - -N P ges Ablaufproben [mg/l] ,2-5 Zulaufproben [mg/l] Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus 1 bis 5 (niedrige Ablaufkonzentration), eine aus den Niveaus 6 bis 1 (hohe Ablaufkonzentration) und eine aus den Niveaus 11 bis 15 (Zulaufkonzentration) erhielt. Durch die Konservierung der Proben mit Säure war unter Umständen eine Neutralisation vor der Bestimmung erforderlich. Aufgrund der Erfahrungen aus den früheren Ringversuchen wurde den Teilnehmern eine kleine Tropfflasche mit Natronlauge und ein Hinweisblatt zur Neutralisation den Proben beigefügt. Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen kommunalen Abwassermatrix (Ablauf Mikrosieb des Lehr- und Forschungsklärwerks Stuttgart-Büsnau). Das Abwasser wurde einen Tag zur Sedimentation in Gitterboxen gelagert. Der Überstand wurde durch einen Grobfilter in einen 2-m³-Edelstahltank gepumpt. Auf diese Weise wurden die Schwebstoffe weitgehend entfernt. Das Abwasser wurde dann in dem Edelstahltank über Nacht zur Pasteurisierung auf 8 C erhitzt. Hierbei wurde es mit einem 1:1- Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) und Stickstoff (N 2 ) begast, um eine Ausfällung von Kalk zu verhindern. Für die Herstellung der einzelnen Ansätze wurde das pasteurisierte Abwasser dann noch über Glaswolle filtriert, bevor es mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt wurde. Es wurde darauf verzichtet, für die Proben im Bereich der Zulaufkonzentrationen als Matrix den Ablauf einer Vorklärung zu verwenden. Grund hierfür ist, dass die Matrix für einen Ringversuch vollkommen homogen sein muss. Dies konnte im Pilot- Ringversuch im Jahr 2 nur dadurch realisiert werden, dass die Matrix Ablauf Vor-

6 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 4 klärung zusätzlich noch ultrafiltriert werden musste. Das so gewonnene Zulauf- Abwasser unterschied sich kaum noch von der Matrix für den Ablauf, so dass dazu übergegangen wurde, als Matrix für alle Konzentrationen nur noch den Ablauf einer kommunalen Kläranlage zu nehmen, der wie oben beschrieben behandelt wurde. Probenverteilung Die Proben wurden am 15. Juli 22 per Post versandt. Analysenverfahren Die Wahl eines geeigneten Analysenverfahrens war grundsätzlich freigestellt. Auf den mit den Proben versandten Formularen zur Eintragung der Messergebnisse waren die uns bekannten Hersteller von Test-Kits zur Betriebsanalytik aufgeführt. Es wurde darum gebeten, den Hersteller der verwendeten Testsätze anzukreuzen. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen sollten bis zum 26. Juli 22 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. Bei Eingang per Post galt das Datum des Poststempels. Mit den Proben wurde auch ein Dateneingabeprogramm auf der Basis eines EXCEL-Files auf Diskette versandt, das einen elektronischen Transfer der Daten ermöglichte. Auswerteverfahren Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Huber-Schätzers ein robuster Mittelwert, der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden gemäß LAWA-AQS-Merkblatt A-3 Nr.5 Ober- und Untergrenzen für die relativen Standardabweichungen (STD rel. [%]) festgelegt. Damit wird verhindert, dass die aus den abgegebenen Werten ermittelten Toleranzgrenzen zu weit oder zu eng liegen. Ist also die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze (die Werte der Teilnehmer waren präziser als gefordert), wird letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. Ist der berechnete Wert größer als die Obergrenze (die Werte der Teilnehmer waren weniger präzise als gefordert), wird diese verwendet. Folgende Ober- und Untergrenzen wurden festgelegt: Tabelle 2 Ober- und Untergrenzen der Vergleichsstandardabweichung Parameter Untere Grenze in % Obere Grenze in % CSB 3 15 N ges NH + 4 -N 5 12 NO - 3 -N 3 1 P ges. 5 18

7 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 5 Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score = ( Messwert Vorgabewert) Standardabweichung Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Bewertung Werte mit Z u > 2 und Werte mit der Angabe < X, > X, wurden als nicht akzeptabel bewertet. Nicht bestimmte Werte wurden gemäß LAWA-Merkblatt A-3 als falsch bewertet. Nur wenn ein Parameter komplett nicht bestimmt wurde, wurde dieser aufgrund der Besonderheit dieses Ringversuchs bei der Berechnung der Bewertung nicht berücksichtigt. Für eine erfolgreiche Teilnahme an diesem Ringversuch mussten 8 % aller Werte der vom Teilnehmer untersuchten Parameter als akzeptabel bewertet werden (z.b. 12 von 15 bei der Teilnahme mit 5 Parametern oder 1 von 12 bei der Teilnahme mit 4 Parametern). Ein Parameter galt dann als erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 5% der Werte des Parameters innerhalb der Toleranzgrenzen lagen (hier 2 von 3). [Anmerkung: Damit können z.b. alle Parameter erfolgreich bestimmt worden sein und dennoch der Ringversuch insgesamt als nicht bestanden gelten. Ein Beispiel soll dies verdeutlichen: Ein Teilnehmer hat bei allen 5 Parametern jeweils 2 Werte erfolgreich und 1 Wert nicht erfolgreich bestimmt. Dann hat er zwar alle 5 Parameter erfolgreich bestimmt, insgesamt aber dennoch nicht bestanden, da er nur 1 von 15 Werten (66,7 %) erfolgreich bestimmt hat.] Auswertung Zahl der Teilnehmer: Teilnehmer gaben keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: 3421 (von 348 möglichen) Zahl der akzeptierten Werte: 299 (87,4 % von 3421) Zahl der erfolgreichen Teilnehmer: 187 (8,6 % von 232) In der folgenden Grafik sind die Anteile akzeptabler Werte für jeden Teilnehmer aufsteigend geordnet dargestellt. Bei 8 Teilnehmern lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen (1% der Werte richtig). Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch von 8% (siehe Bewertung) ist durch eine dicke Linie hervorgehoben.

8 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 6 Anteil akzeptabler Werte in % Teilnehmer, aufsteigend geordnet Abb. 1 Anteile akzeptabler Werte je Teilnehmer, aufsteigend geordnet Auswertung nach Größenklassen Auch bei diesem Ringversuch wurden bei der Anmeldung von jedem Teilnehmer die Ausbaugröße der Kläranlage in Einwohnerwerten (EW) abgefragt. Hiermit konnte dann ermittelt werden, in welcher Beziehung Teilnahme und Erfolg zu den einzelnen Größenklassen der Kläranlagen stehen. Dieselbe Auswertung wurde auch bei den vorherigen Ringversuchen zur Betriebsanalytik durchgeführt (Diese können z.b. von unseren Internetseiten heruntergeladen werden.). Da die Teilnahme an diesem Ringversuch für alle Kläranlagen in Deutschland möglich war und dies auch von Kläranlagen aus anderen Bundesländern genutzt wurde, wurde keine für Baden- Württemberg spezifische Auswertung mehr durchgeführt. Nachfolgend sind in der Tabelle 3 die Ergebnisse der Auswertung nach Größenklassen (GK) in ausführlicher Form und in der Abbildung 2 in verkürzter Form gegenübergestellt. In der Tabelle ist neben der Größenklasse und Ausbaugröße die jeweilige Anzahl der Teilnehmer am Ringversuch und deren Prozentsatz (bezogen auf alle Teilnehmer) angegeben. Am Schluss steht die Anzahl der bestandenen Teilnehmer und deren Prozentsatz innerhalb der Größenklasse. Tabelle 3 Teilnahme und Erfolg am KARV 22 Teilnahme RV bestanden GK Ausbaugröße [EW] [Anzahl] [% von 232] [Anzahl] [%] ohne 7 3, 7 1 (von 7) 1 kleiner 1. 2,9 1 5 (von 2) bis bis bis , ,2 (von 26) 36 15,5 29 8,6 (von 36) , ,7 (von 127) 5 ab , ,1 (von 34) Summe ,6 (von 232)

9 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 7 Wie bei den vorherigen beiden Ringversuchen ist das Gros der Teilnehmer der Größenklasse 4 zuzuordnen. Mit 127 Teilnehmern waren wieder über 5% aller Teilnehmer aus dieser Größenklasse (2: 69 Teiln., 49% / 21: 124 Teiln., 57,1%). Relativ gesehen war sicherlich die Bereitschaft zur Teilnahme am Ringversuch wieder bei der Größenklasse 5 am größten, da es von dieser Größenklasse wesentlich weniger gibt (in Baden-Württemberg gibt es z.b. nur 43 Kläranlagen). Die Ursache hierfür liegt sicherlich wieder darin begründet, dass mit zunehmender Ausbaugröße bessere Voraussetzungen für die chemische Analytik bestehen. Hier ist neben der labortechnischen Ausstattung insbesondere die Anzahl des Personals auf der Kläranlage gemeint. Auf einer Kläranlage mit eigenem Labor und Personal, das eigens für die chemische Analytik zur Verfügung steht, besteht natürlich viel eher die Möglichkeit, an einem Ringversuch teilzunehmen als auf einer Kläranlage mit wenigen Personen, die für alles zuständig sind (und dann Prioritäten für den Betrieb der Kläranlage setzen müssen). Bei diesem Ringversuch nahm die Erfolgsquote mit zunehmender Ausbaugröße wieder stetig zu [46% bei GK 2 bis 97%(!) bei GK 5]. Die Teilnehmer aus der Größenklasse 3 wiesen erneut eine beachtliche Erfolgsquote auf, die diesmal bei über 8% lag. Ebenso haben sich die Teilnehmer aus der Größenklasse 4 bei über 8% Erfolgsquote eingefunden. Insgesamt ist die Erfolgsquote gegenüber den Jahren 2 und 21 bei allen Teilnehmern und in einigen Größenklassen erneut gestiegen, von 7% Gesamterfolgsquote im Jahr 2, über 77,4 % im Jahr 21, auf 8,6 Prozent im Jahr 22, obwohl die Anforderungen z.b. durch die Vorgaben der limitierten Ober- und Untergrenze der Vergleichsstandardabweichung für die Auswertung noch weiter ergänzt wurden. Damit bestätigt dieser Ringversuch erneut das Fazit der vorherigen Ringversuche, dass die Qualität der Analytik bei den ausgewählten Parametern für den größten Teil der Kläranlagen auf einem recht guten Niveau ist Anzahl ohne 1 2 Größenklasse Teilnehmer RV bestanden Abb. 2 Teilnahme und bestandene Teilnahme am KARV 22

10 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 8 Methodenübergreifende Auswertung Bei diesem Ringversuch wurden hauptsächlich Test-Kits von Dr. Lange, Macherey- Nagel (MN), WTW und Merck benutzt. Die Häufigkeit der jeweils benutzten Tests kann den Grafiken bei den einzelnen Parametern weiter unten entnommen werden. Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus (1-1 entspricht Ablaufproben; Zulaufproben) für jeden Parameter. Zuvor werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und ggf. des Matrixgehaltes Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurden aus diesen Werten die Wiederfindungsrate und ggf. der Matrixgehalt für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe grafische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen getrennt für die Proben im Bereich der Ablaufkonzentrationen und die Proben im Bereich der Zulaufkonzentrationen in Prozenten dargestellt. Hier zeigt sich, wie die Streuung der Analytik von der Konzentration der Probe abhängt. Die jeweils festgelegten Ober- und Untergrenzen sind als waagrechte Striche eingezeichnet. Zur methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen zur methodenspezifischen Auswertung wird zunächst dargestellt, wie häufig die Tests des jeweiligen Herstellers in diesem Ringversuch angewendet wurden. In einem weiteren Diagramm wird für jeden Test dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel, sofern der Anteil über 5% betrug:

11 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 9 zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < -2 (Ausreißer nach unten) nicht bestanden wenig: Werte im Bereich -2 Z u -Score < -1 noch bestanden richtig: Werte im Bereich -1 Z u -Score +1 bestanden viel: Werte im Bereich +1 < Z u -Score +2 noch bestanden zu viel: Werte mit einem Z u -Score > +2 (Ausreißer nach oben) nicht bestanden In diesen Diagrammen können die mit den jeweiligen Tests ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Achtung: Abweichungen bei einzelnen Tests nach oben oder unten bedeuten nicht, dass mit diesen Methoden keine richtigen Ergebnisse ermittelt werden können. In diesen Diagrammen ist lediglich dargestellt, welche Ergebnisse die Ringversuchsteilnehmer unter den Bedingungen des Ringversuchs ermittelt haben. Eine Abweichung bedeutet daher nur eine erhöhte Fehlermöglichkeit bei der Anwendung dieses Verfahrens. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u -Scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt. Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Internet Diese und andere Auswertungen sind auch im Internet erhältlich: Dieser Ringversuch Ringversuch 21 Ringversuch 2

12 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 1 CSB Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] 1 2,692 3,139 15, 27,439 14,883 32,6-28, ,6 2 27,94 3, ,58 33,774 21,143 24,65-21, ,2 3 3,997 2,419 7,75 36,1 26,365 16,14-14, ,7 4 36,47 2,259 6,19 41,137 32,84 12,8-12, ,9 5 42,85 2,8148 6,69 47,915 36,631 13,85-12, ,9 6 55,619 3,7452 6,73 63,379 48,364 13,95-13, ,2 7 66,62 3,825 5,73 74,493 59,186 11,82-11, ,3 8 76,37 4,237 5,54 85,79 68,13 11,4-1, , 9 86,63 4,5621 5,27 96,7 77,733 1,82-1, ,7 1 95,161 5,676 5,33 15,581 85,282 1,95-1, , ,285 9,6426 6,29 173, ,569 13, -12, , ,942 11,3 4,4 273,57 229,345 8,99-8, , ,196 1,6474 3,2 373, ,213 6,14-5, , ,66 13,3982 3, 473,816 42,199 6,9-5, , ,35 16,485 3, 582,82 516,868 6,9-5, ,7 Summe ,8 Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus als Zulaufproben deklariert.

13 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 11 Wiederfindung und Matrixgehalt: CSB - Ablauf Vorgabe in mg/l y =,9857x + 1,9757 Matrixgehalt = 2 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 98,6 % und der Matrixgehalt bei 2 mg/l. CSB - Zulauf Vorgabe in mg/l y =,9946x + 2, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99,5 %.

14 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 12 Relative Standardabweichungen: CSB - Ablauf rel. Standardabweichung in % Die festgelegte Obergrenze für die Standardabweichung wurde beim niedrigsten Niveau überschritten. CSB - Zulauf rel. Standardabweichung in % Die festgelegte Untergrenze für die Standardabweichung wurde bei den beiden höchsten Niveaus überschritten. Es ist die für die Bestimmung des CSB typische Konzentrationsabhängigkeit der relativen Standardabweichung deutlich festzustellen. Das niedrigste Niveau enthielt lediglich die schwer abbaubaren Reststoffe der eingesetzten Matrix (Ablauf Mikrosieb der kommunalen Kläranlage). Bei den höheren Konzentrationen war die Matrix zusätzlich mit leicht abbaubaren Stoffen aufgestockt worden. Die relative Standardabweichung von 17% beim niedrigsten Niveau ist vermutlich u.a. auf die schwierigere Oxidierbarkeit der reinen Matrix zurückzuführen.

15 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 13 Ausschlussgrenzen: CSB - Ablauf Ausschlussgrenzen in % CSB - Zulauf Ausschlussgrenzen in %

16 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 14 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile CSB Anteil in % ,62 19,65 6,99 1,31,44 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Methodenvergleich CSB 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. WTW zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer einen deutlich erhöhten Anteil an Ausreißern durch Überbefunde.

17 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 15 N ges Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] 1 5,343, ,54 6,92 3,982 29,17-25, ,8 2 6,21, ,8 7,438 4,752 23,54-21, ,8 3 6,856, ,87 8,75 5,191 27,62-24, , 4 7,654,655 8,5 9,15 6,44 17,78-16, ,6 5 9,246 1,744 11,62 11,534 7,28 24,75-22, ,4 6 14,271 1,2498 8,76 16,889 11,871 18,35-16, ,6 7 18,359 1,4634 7,97 21,411 15,539 16,63-15, ,9 8 23,221 2,64 8,89 27,549 19,261 18,64-17, ,1 9 26,617 2,145 7,57 3,81 22,729 15,75-14, ,3 1 3,136 1,9133 6,35 34,92 26,423 13,13-12, , ,388 3,378 8,85 44,322 31,39 18,55-16, ,3 12 4,989 3,764 9,4 48,767 33,881 18,98-17, , ,91 4,1869 9,54 52,722 35,898 2,7-18, , ,117 4,246 9, 56,15 38,983 18,88-17, , ,893 3,78 7,42 57,589 42,745 15,43-14, ,1 Summe ,9 Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus als Zulaufproben deklariert.

18 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 16 Wiederfindung und Matrixgehalt: N ges - Ablauf Vorgabe in mg/l y = 1,53x -, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 11 %, der Matrixgehalt war aus den Analysendaten nicht ermittelbar. N ges - Zulauf Vorgabe in mg/l 6 y = 1,38x -, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 14 %.

19 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 17 Relative Standardabweichungen: N ges - Ablauf rel. Standardabweichung in % Nges rel. Standardabweichung in % Die festgelegten Grenzen für die Standardabweichung wurden in keinem Fall überbzw. unterschritten.

20 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 18 Ausschlussgrenzen: N ges - Ablauf Ausschlussgrenzen in % N ges - Zulauf Ausschlussgrenzen in %

21 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 19 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile N ges Anteil in % ,94 19,35 6,65 1,33,44,3 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Hach Methodenvergleich N ges 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. Macherey-Nagel zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer eine leichte Tendenz zu Minderbefunden.

22 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 2 NH 4 + -N Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] 1 2,36,1327 6,52 2,311 1,779 13,49-12, ,7 2 2,541,252 8,8 2,97 2,146 16,86-15, ,6 3 3,25,2236 7,39 3,49 2,593 15,37-14, ,4 4 3,688,2471 6,7 4,199 3,29 13,88-12, ,6 5 4,26,2121 5,27 4,462 3,613 1,83-1, ,4 6 6,364,3182 5, 7,17 5,743 1,26-9, ,7 7 7,577,411 5,29 8,42 6,795 1,88-1, ,8 8 8,67,4587 5,29 9,613 7,775 1,88-1, ,3 9 9,716,4858 5, 1,713 8,768 1,26-9, ,1 1 11,1,55 5, 12,13 9,927 1,26-9, , ,742,9871 5, 21,768 17,815 1,26-9, , ,358 1,2679 5, 27,96 22,882 1,26-9, , ,343 1,5672 5, 34,56 28,284 1,26-9, , ,919 1,846 5, 4,78 33,315 1,26-9, , ,78 2,139 5, 47,17 38,64 1,26-9, ,9 Summe ,8 Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus als Zulaufproben deklariert.

23 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 21 Wiederfindung und Matrixgehalt: NH 4 + -N - Ablauf Vorgabe in mg/l y =,9898x +,431 Matrixgehalt =,4 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, % und der Matrixgehalt bei,4 mg/l. NH 4 + -N - Zulauf 5 Vorgabe in mg/l y =,9769x +, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,7 %.

24 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 22 Relative Standardabweichungen: NH 4 + -N - Ablauf rel. Standardabweichung in % Die festgesetzte Untergrenze von 5% wurde in 3 Fällen unterschritten. NH 4 + -N - Zulauf rel. Standardabweichung in % Die festgesetzte Untergrenze wurde in allen Fällen unterschritten.

25 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 23 Ausschlussgrenzen: NH 4 + -N - Ablauf Ausschlussgrenzen in % NH 4 + -N - Zulauf Ausschlussgrenzen in %

26 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 24 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile NH 4 + -N Anteil in % ,95 19,85 6,57 1,31 1,31 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Methodenvergleich NH 4 + -N 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Firmen Macherey-Nagel und WTW tendieren bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer leicht zu Minderbefunden.

27 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 25 NO 3 - -N Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] 1 4,467,212 4,71 4,898 4,56 9,64-9, ,2 2 4,954,245 4,13 5,371 4,553 8,43-8, ,9 3 5,678,242 4,23 6,169 5,27 8,65-8, ,6 4 6,314,3877 6,14 7,115 5,561 12,68-11, ,8 5 7,666,2969 3,87 8,271 7,83 7,9-7, ,5 6 11,563,4362 3,77 12,452 1,76 7,69-7, ,1 7 15,43,662 4,29 16,753 14,19 8,76-8, ,3 8 19,977 1,2449 6,23 22,549 17,56 12,88-12, ,3 9 25,939,9691 3,74 27,915 24,36 7,62-7, ,9 1 31,729 1,132 3,48 33,975 29,56 7,8-6, ,9 11 3,958,1632 4,12 4,292 3,638 8,42-8, ,6 12 4,798,221 4,21 5,211 4,42 8,61-8, ,9 13 5,231,1569 3, 5,55 4,922 6,9-5, ,7 14 5,84,237 3,97 6,275 5,351 8,11-7, ,1 15 6,865,2285 3,33 7,329 6,415 6,77-6, ,1 Summe , Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus als Zulaufproben deklariert.

28 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 26 Wiederfindung und Matrixgehalt: NO 3 - -N - Ablauf Vorgabe in mg/l y =,9714x -, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,1 %, der Matrixgehalt war aus den Analysendaten nicht bestimmbar. NO 3 - -N - Zulauf Vorgabe in mg/l y = 1,22x -,1531 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 1,2 %.

29 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 27 Relative Standardabweichungen: NO 3 - -N - Ablauf rel. Standardabweichung in % , 5, 1, 15, 2, 25, 3, 35, NO 3 - -N - Zulauf rel. Standardabweichung in % ,5 4,5 5,5 6,5 7,5 Die festgesetzte Untergrenze für die Standardabweichung wurde in einem Fall unterschritten.

30 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 28 Ausschlussgrenzen: NO 3 - -N - Ablauf Ausschlussgrenzen in % , 5, 1, 15, 2, 25, 3, 35, NO 3 - -N - Zulauf Ausschlussgrenzen in % ,5 4,5 5,5 6,5 7,5

31 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 29 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile NO 3 - -N Anteil in % ,9 19,71 7,1 1,31,88 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Methodenvergleich NO 3 - -N 1 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. WTW zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer eine Tendenz zu Überbefunden. Die Tests der Fa. Macherey-Nagel wiesen neben einer breiteren statistischen Verteilung ebenfalls eine Tendenz zu Überbefunden auf.

32 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 3 P ges Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] 1,279,52 18,,39,186 39,86-33, ,5 2,44,681 15,48,588,312 33,75-28, ,1 3,571,128 18,,799,381 39,86-33, , 4,625,652 1,44,763,5 22,9-19, ,1 5,722,699 9,68,869,588 2,39-18, ,9 6 1,54,1336 8,68 1,82 1,283 18,18-16, ,2 7 2,74,1772 8,54 2,445 1,734 17,88-16, ,2 8 2,511,1726 6,87 2,869 2,177 14,25-13, ,4 9 3,73,1763 5,74 3,436 2,73 11,82-11, ,4 1 3,672,2238 6,1 4,134 3,237 12,58-11, , 11 5,172,2719 5,26 5,73 4,641 1,8-1, ,4 12 7,269,3634 5, 8,15 6,559 1,26-9, ,3 13 9,134,4567 5, 1,71 8,242 1,26-9, , ,189,5595 5, 12,337 1,97 1,26-9, , ,144,6572 5, 14,493 11,861 1,26-9, ,7 Summe ,5 Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Die Niveaus 1-1 wurden als Ablaufproben einer kommunalen Kläranlage, die Niveaus als Zulaufproben deklariert.

33 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 31 Wiederfindung und Matrixgehalt: P ges - Ablauf Vorgabe in mg/l 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, y = 1,177x +,238 Matrixgehalt =,2 mg/l,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 11,8 % und der Matrixgehalt bei,2 mg/l. P ges - Zulauf Vorgabe in mg/l 14, 12, 1, 8, 6, 4, 2,, y =,9829x +, Einwaage in mg/l 14 Die mittlere Wiederfindung lag bei 98,3 %.

34 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 32 Relative Standardabweichungen: P ges - Ablauf rel. Standardabweichung in % ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 P ges - Zulauf rel. Standardabweichung in % Wie bei den bisherigen Ringversuchen war die relative Standardabweichung im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich erhöht. Die Grenze für die Standardabweichung wurde dort in zwei Fällen überschritten. Bei hohen Konzentrationen wurde die Untergrenze in vier Fällen unterschritten.

35 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 33 Ausschlussgrenzen: P ges - Ablauf Ausschlussgrenzen in % ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 P ges - Zulauf Ausschlussgrenzen in %

36 KARV 22 zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Seite 34 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile P ges Anteil in % ,3 2,9 6,55 1,31,87,15 Dr.Lange MN WTW Merck Andere + Kombinationen Hach Methodenvergleich P ges 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel WTW MN Dr.Lange Die Tests der Fa. Macherey-Nagel zeigten bei der Anwendung durch die Ringversuchsteilnehmer eine leichte Tendenz zu Überbefunden. Die Tests der FA. WTW wiesen eine etwas breitere statistische Verteilung auf.

37 KARV 22 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 35 Einzelniveaudarstellungen CSB...36 N GES...66 NH + 4 -N...96 NO - 3 -N P GES...156

38 KARV 22 Seite 36 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB - 1 2,69 27,44 14,88 Zu-score Bewertung 9 2,4 -, ,8 1, ,7-1, ,9, ,7 2, ,7 -, ,8-1, ,3-2, ,4 1, ,5 -, , ,8 3, ,3 -, , ,4 1, ,5 -, ,7 1, , ,16 3, ,22, , ,6 -, ,3 1, , ,9 1, , ,5 -, ,2 -, ,4 -, ,5-1, , , , , ,8 -, , ,95 -, , ,7, ,6 -, ,5 -, , , ,9 2, ,5 -, , ,8 -, ,8 1,22 +

39 KARV 22 Seite 37 CSB CSB Zu-Score

40 KARV 22 Seite 38 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,9 33,77 21,14 Zu-score Bewertung , ,4, ,15, , ,35, , , ,33 -, , ,8, , ,4 -, ,85, ,4, ,3-1, ,2 -, ,1, ,8 -, ,7, ,4 -, , , ,17 -, ,4 -, ,5-1, ,4 -, , ,5-2, ,7, , , , ,75 18, , , ,5, ,3, , , ,8 -, , , ,5 -, ,6 -

41 KARV 22 Seite 39 CSB CSB Zu-Score

42 KARV 22 Seite 4 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,36 Zu-score Bewertung 2 33,4, ,4 1, ,75 -, , , , ,5 -, ,78, , , ,4 1, , ,6, , , , ,6, ,9 -, , ,1-1, , ,3-1, ,25 2, ,5-2, ,4, ,5-2, , , ,4 -, ,4, ,7 -, , ,5 -, , ,13 -, ,1-3, ,6 -, ,6 1, ,3, , ,2 -,

43 KARV 22 Seite 41 CSB CSB - 3 Zu-Score

44 KARV 22 Seite 42 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,47 41,14 32,8 Zu-score Bewertung , , , ,5 -, , ,5 -, , ,5 -, , ,1, , , ,9 -, , ,5 -, , ,2 1, ,5 1, ,55, ,6, , ,7 3, ,5 -, ,6, , ,6 -, ,5 1, , , , , , ,5 -, , ,4-2, ,1 -, ,7, ,3-1, ,9 1, ,8 -, , ,2 1, ,3 -, ,67 +

45 KARV 22 Seite 43 CSB CSB Zu-Score

46 KARV 22 Seite 44 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,8 47,92 36,63 Zu-score Bewertung , ,48 -, ,2 -, ,7 -, , ,3-1, , ,1-1, ,2, , , ,5, ,2, , ,4, , , , , ,2 -, ,9, , , , ,8 -, ,6-1, ,7 -, ,9 1, ,85, , ,3 -, ,5 -, ,75 1, ,8 2, ,82, ,6 -, ,4 -, ,8 -, , , ,2, , , ,4 +

47 KARV 22 Seite 45 CSB CSB - 5 Zu-Score

48 KARV 22 Seite 46 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,62 63,38 48,36 Zu-score Bewertung 1 53,25 -, , ,7, , ,5 -, ,4, , ,7 -, , ,6-1, , ,7 -, , ,43 -, ,1 -, ,8, ,4, ,9, ,6-1, ,6, , ,5 -, ,24, ,7, ,2, ,35, ,4, , , , , ,9, ,2 -, , ,23 -, , , ,2, , ,4 -, ,7 1, ,5, ,4-1, , ,4 -, , , ,45 +

49 KARV 22 Seite 47 CSB CSB Zu-Score

50 KARV 22 Seite 48 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,62 74,49 59,19 Zu-score Bewertung 4 66,2 -, ,4 -, ,8, ,2 -, ,5, , , , ,4 5,2-46 7, , , ,1, ,95, ,5, ,7, ,6, , ,3 -, ,5 -, ,2, , ,8, , , , ,5 3, ,75-1, ,5 -, ,7 7, ,5 -, , ,1 1, ,4, , ,3 1, , , , , , , ,9, ,5 -, ,9-1 +

51 KARV 22 Seite 49 CSB CSB - 7 Zu-Score

52 KARV 22 Seite 5 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,37 85,8 68,13 Zu-score Bewertung 2 77,1, ,6, , , , , ,3-1, ,7, , ,6, , , ,65 1, ,3 -, , ,7, ,3 -, ,86 -, , , ,5 -, ,5-1, , ,5-3, , , , ,1, , , ,4, ,1 -, , ,9 7, ,7 1, ,4, ,3-1, ,7 -, ,2, , ,5 1, , , , ,4, ,36 -

53 KARV 22 Seite 51 CSB CSB Zu-Score

54 KARV 22 Seite 52 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,63 96,1 77,73 Zu-score Bewertung 1 88, , , , ,8, ,3-3, , ,5 -, ,1, ,3 -, , , ,1, ,9, ,4 -, , ,3, ,6 -, ,4, ,5 77, ,8, , ,4 -, ,5 1, , ,4, , ,45, , ,4, ,6-13, ,3 -, , , , , , ,3 -, ,5 1, , , , ,3, ,72 +

55 KARV 22 Seite 53 CSB , CSB ,4 5 Zu-Score

56 KARV 22 Seite 54 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,16 15,6 85,28 Zu-score Bewertung 12 96, ,8-3, ,2, ,6 -, ,3-3 91,7 -, ,25-2, ,3-9, ,2, , ,8, , , , , ,8, , ,8, , ,6 -, , , , , , , ,7, , , ,4, , ,7-14, , , , ,3, , , , ,1 -, ,5, , ,5 -, , ,35,4 +

57 KARV 22 Seite 55 CSB CSB Zu-Score

58 KARV 22 Seite 56 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,3 173,2 134,6 Zu-score Bewertung 4 137,5-1, ,6 -, ,5, , , , , , , , , , , , ,5 1, , ,5 3, , , , , , , , , , , , ,5, , , , , , , , , , , , , ,78 +

59 KARV 22 Seite 57 CSB CSB Zu-Score

60 KARV 22 Seite 58 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,9 273,5 229,3 Zu-score Bewertung 2 259, , ,5 2, ,5, , , ,5 -, , , , , , , , , , ,3 -, , , , , , , ,5 -, , , , ,5, , , , , ,5, , , , , , , , ,5-1, , , , , ,46 -

61 KARV 22 Seite 59 CSB CSB Zu-Score

62 KARV 22 Seite 6 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,2 373,8 331,2 Zu-score Bewertung 3 353, , , , , , , , ,57-1, , , , , , , , , , ,7 -, , , , , , , , , , , , , , , , , , ,5 1, ,5 1, , , , , , , , ,72 +

63 KARV 22 Seite 61 CSB CSB Zu-Score

64 KARV 22 Seite 62 KARV22 Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] CSB ,6 473,8 42,2 Zu-score Bewertung 1 448, , , , , ,4-8, , , , , , , , , , , , , , , , , ,5-27, ,5 4, , , ,5, , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,5, ,79 +

65 KARV 22 Seite 63 CSB ,5 CSB - 14 Zu-Score ,1