ELTSECCS: Extension of long-term stability of SOFC electrolytes, cathodes, cells, and stacks Werner Sitte

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Wilfried Hummel
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1 ELTSECCS: Extension of long-term stability of SOFC electrolytes, cathodes, cells, and stacks Werner Sitte Lehrstuhl für Physikalische Chemie, Montanuniversität Leoben, Österreich

ELTSECCS Kooperatives F&E-Projekt Industrielle Forschung (2012-2015) Projektpartner: Lehrstuhl für Physikalische Chemie, Montanuniversität Leoben Institut für Struktur- und

2 ELTSECCS Kooperatives F&E-Projekt Industrielle Forschung ( ) Projektpartner: Lehrstuhl für Physikalische Chemie, Montanuniversität Leoben Institut für Struktur- und Funktionskeramik, Montanuniversität Leoben AVL List GmbH, Graz Institut für Wärmetechnik, Technische Universität Graz Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme (IKTS), Dresden 2

Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs) Effizienter Energiewandler von chemischer Energie in elektrische Energie flexibel in Bezug auf Treibstoff Wasserstoff, Erdgas, Alkohole direkte Nutzung von

3 Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs) Effizienter Energiewandler von chemischer Energie in elektrische Energie flexibel in Bezug auf Treibstoff Wasserstoff, Erdgas, Alkohole direkte Nutzung von Erdgas (CH 4 ) ohne externe Reformierung Erzeugung von elektrischer Energie und Wärme SOFCs + Gasturbine ermöglicht höchste elektrische Wirkungsgrade (bis ca. 75%) mit gleichzeitiger Nutzung der Abwärme emissionsarm leise Quelle: Hexis AG 3

und Stacks) Mit der Absenkung der Betriebstemperatur auf 600-700 C sind neue,

4 SOFCs Ziele in Bezug auf Materialentwicklung Hohe Betriebstemperaturen beeinflussen Kosten und Lebensdauer (chemische und thermomechanische Langzeitdegradation der Zellen und Stacks) Mit der Absenkung der Betriebstemperatur auf C sind neue, langzeitstabile SOFC-Komponenten und günstigere Herstellungstechnologien erforderlich. Quelle: FZ Jülich 4

5 SOFCs mobile Anwendungen SOFC Auxiliary Power Unit APU) Quelle: AVL, Graz 5

SOFCs Stand der Technik IT-SOFC: T = 600-800 C Kathode Elektrolyt Anode Luft Kathode: gemischt leitende Oxide z.b. La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-d, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.

6 SOFCs Stand der Technik IT-SOFC: T = C Kathode Elektrolyt Anode Luft Kathode: gemischt leitende Oxide z.b. La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-d, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d Elektrolyt: ionisch leitende Oxide z.b. ZrO 2 (+Sc 2 O 3 ), CeO 2 (+Gd 2 O 3 ) Anode: Ni / ZrO 2 (+Y 2 O 3 ) Ni /CeO 2 (+Gd 2 O 3 ) Brennstoff (CH 4, H 2, CO) H 2 O, CO 2 6

SOFC Stand der Technik Elektrolyt Ionische Leitfähigkeit ist wesentlich höher als elektronische Leitfähigkeit Stabilität in Kontakt mit den Elektroden Stabil in reduzierender

7 SOFC Stand der Technik Elektrolyt Ionische Leitfähigkeit ist wesentlich höher als elektronische Leitfähigkeit Stabilität in Kontakt mit den Elektroden Stabil in reduzierender und oxidierender Atmosphäre Keine Phasenumwandlungen beim Aufheizen/Abkühlen Anode (porös) Elektrolyt (gasdicht) CGO-Schutzschicht Kathode (porös) O 2- Quelle: ECN, Niederlande 7

8 Imaginary impedance Impedanzspektroskopie Mikrostructur (Korngröße: d g = 3-5 µm) Impedanzspektroskopie Frequenz R g R gb R e Real impedance R g R gb R e 8

9 Festelektrolyte Langzeitstabilität Ce10ScSZ 2Yb8ScSZ 3Yb8ScSZ / S cm pure O 2 (wet) 1% H 2 /Ar (wet) t / h Langzeitstabilität der ionischen Leitfähigkeit des Bulks von Festelektrolyten in verschiedenen Atmosphären bei 700 9

10 Festelektrolyte Langzeitstabilität Tetragonal [1 0 0] Kubisch [1 0 1] Detector: FEI HAADF; Camera Length: 115 mm TEM-Bild eines degradierten Festelektrolyten (1Ce10ScSZ) mit Elektronenbeugungsbildern von Matrix und tetragonaler Ausscheidung 10

11 Kathoden Langzeitstabilität Langzeitstabilität einer LSCF-Kathode gegenüber Siliziumvergiftung in trockenen und feuchten Atmosphären (700 C) 11

12 Kathoden Langzeitstabilität Langzeitmessungen des Oberflächenaustauschkoeffizienten in trockener und feuchter Atmosphären mit Cr-/Si-Quelle 12

13 Kathoden - Untersuchungen mittels analytischer Transmissionselektronenmikrokopie (TEM) Präparation: Focused-Ion-Beam (FIB) Methode Entnahme einer Lamelle der degradierten Probe 13

14 Kathoden - Untersuchungen mittels analytischer Transmissionselektronenmikrokopie (TEM) Lamelle der degradierten Probe (LSCF) La 0.58 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d Pt LSCF Oberfläche 1 µ m LSCF bulk

15 Kathoden - Degradationsmechanismen Post-test Analysen von La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d Ohne Si REM TEM STEM HAADF Spectrum Image 2 µm n m Mit Si REM 2 µ m Si Sr EELS/EDXS 2 µm La-Sr-Silkat La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d Co-Fe-Oxid 15

5 µ m STEM HAADF (Querschnitt) La 0.6 Sr 0.

16 Degradationsmechanismen Post-test Analysen von La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-d (TEM) SrCrO 4 LaCrO 3 Co 3 O 4 (Co,Cr) 3 O µ m STEM HAADF (Querschnitt) La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-d Zersetzung der Perowskitphase, Bildung von Zweitphasen an Korngrenzen 16

17 Modellierung und Simulation der thermomechanischen Schädigung Akkumulierte Schädigung der mittleren Zelle eines 3-Zellen-Modells 17

18 Schädigungsmodellierung und -Simulation Verlauf der Schadensakkumulierung über die Zyklusdauer 18

19 Zusammenfassung Ergebnisse Elektrolyte Es konnte mit 2Yb8ScSZ und 3Yb8ScSZ ein neues Ytterbiumsubstituiertes Elektrolytmaterial mit vielversprechender Leitfähigkeit gefunden werden 2Yb8ScSZ und 3Yb8ScSZ zeigen keine bzw. nur geringe p(o 2 )- Abhängigkeit der Leitfähigkeit, keine Reduktion Die Degradation erfolgt langsam, vor allem in reduzierender Atmosphäre Erste Hinweise auf Degradationsmechanismus: Umwandlung kubische tetragonale Struktur 19

20 Zusammenfassung Ergebnisse Kathoden Chrom- bzw. Siliziumvergiftung verursacht Degradation von SOFC-Kathoden durch Verlangsamung der Sauerstoffaustauschkinetik (Erhöhung des ASR) Degradationsmechanismen Intrinsische Degradation durch Segregation von Sr (bzw. La) an Oberflächen und Grenzflächen Vermeidung durch Sr-freie Kathoden Feuchtigkeit als besonders kritischer Faktor: Verstärkung des Cr- bzw. Si-Transports über die Gasphase Zersetzung der aktiven Phase (Perowskit, K 2 NiF 4 ) ausgehend von Oberflächen und Korngrenzen Bildung von Zweitphasen mit geringer Sauerstoffaustauschaktivität und geringer elektrischer Leitfähigkeit 20

21 Zusammenfassung Ergebnisse Modellierung und Simulation der Schädigung der Kathode Das im Rahmen des Projektes entwickelte Kathodenvergiftungsmodell zeigt gute Übereinstimmung mit den Messwerten. Weitere Ziele des Kathodenvergiftungsmodells: Auswirkung der Kathodendegradation auf die Degradation des Gesamtsystems Behandlung weiterer Vergiftungsquellen wie beispielsweise Salzwasser, Wassergehalt, Vereisung und Auftauen Weiterentwicklung zur ortsaufgelösten Vorhersage der Vergiftungserscheinungen in einer Zelle bzw. Stack (ungleichmäßig verteilte Stromdichte bewirkt lokale Temperaturunterschiede, thermomechanische Verformungen/Belastungen, Kriechverhalten, Alterung der Materialien) Vernetzung des Kathodenvergiftungsmodells mit AVLs THDA - Total Harmonic Distortion Analysis Diagnose-Tool für Brennstoffzellen Stacks, um Vergiftungsprozesse an der Kathode im laufenden Betrieb vorzeitig zu erkennen (automatisierte Änderung der Betriebsparameter/ Betriebsstrategie zur Erhöhung der Lebensdauer) 21

22 Zusammenfassung Ergebnisse Modellierung und - simulation der thermomechanischen Schädigung Die Zellschädigung konnte anhand eines Schadensparameters, der sich aus den Scher-Spannungen der Zellen zusammensetzt, quantitativ berechnet und beschrieben werden. Es konnte das Know-how im Bereich Brennstoffzellen-Modellierung durch das Projekt deutlich erweitert werden, vor allem in den Bereichen thermischen Randbedingungen und Temperaturfeld- Erstellung FEA-Modell-Aufbau und Randbedingungen Implementierung sekundärer Einflüsse Für zukünftige Projekte kann die Brennstoffzellen-Modellierung signifikant beschleunigt werden und nach Validierung der Ergebnisse eine Schadensanalyse von Brennstoffzellen durchgeführt werden. 22

23 Drei gute Gründe für das Projekt In enger Kooperation zwischen zwei Universitäten, einem Forschungsinstitut und einem Industrieunternehmen konnte eine Vielzahl von Faktoren, welche die Lebensdauer von SOFCs beeinflussen, grundlegend erforscht werden. Im Rahmen dieses Projektes konnte ein signifikanter Beitrag zur Verbesserung der Langzeitstabilität von SOFC Komponenten, Zellen und Stacks erzielt werden. Das Projekt stellt eine gute Basis für zukünftige Forschung bzw. Entwicklung von SOFC/SOEC-Systemen mit deutlich erhöhter Langzeitstabilität dar. 23

24 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! 24

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