1.9. Aldehyde und Ketone (Carbonylverbindungen)

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1 1.9. Aldehyde und Ketone (arbonylverbindungen) omenklatur: achsilbe al on Funktionelle Gruppe arbonylgruppe xogruppe Aldehyd Alkohol dehydrogenatus Keton xidationsstufe II Methanal Formaldehyd Ethanal Acetaldehyd Benzaldehyd Propanon Aceton 2Butanon Ethylmethylketon

2 erstellung von Aldehyden 1. Selektive xidation primärer Alkohole I II 2 K 2 r 2 7 III Aldehyd 2. xidation aromatischer Methylgruppen arbonsäure 3 r 3 Benzaldehyd Mn 2 3. ydrolyse von Dihalogeniden 2 l 2 4. eduktion von Säurechloriden 2 l Pd BaS 4

3 erstellung von Ketonen 1. xidation sekundärer Alkohole I K 2 r 2 7 II 2. Friedelrafts Acylierung 3 l All 3 3 l Acetophenon

4 Eigenschaften der = Doppelbindung δ δ Dipolmoment eaktionen Mesomerie? eaktivität Aldehyde Ketone 1. Durch den I Effekt der zweiten Alkylgruppe wird die positive Ladung am Atom der = Bindung reduziert 2. Die zweite Alkylgruppe blockiert räumlich die eaktion am Atom Aldehyde sind daher reaktiver als Ketone

5 eaktionen δ δ Allgemeine eaktion: 1.Addition von ukleophilen an die = Doppelbindung (2. Eliminierung von Wasser) B B B

6 1. ydratbildung eaktionen 2 unbeständig 2. Addition von Alkoholen: albacetale und Acetale /Ketale, 2 3. Bisulfitaddition S 3 albacetal bzw. albketal S 3 Wasserlöslich achweisreaktion istologie Acetal bzw. Ketal Basenstabil Fuchsin FuchsinS 3

7 4. Addition von Aminogruppen eaktionen 2 2 Primäres Amin Imin Schiff'sche Base 2 ydroxylamin 2 xim 3 Synthese von Polyamiden Beckmannumlagerung (Ketoxim arbonsäureamid) 3 Diacetyldioxim i 2 achweis * ( 2 ) 5 n * yclohexanon yclohexanonoxim ε aprolactam Polyamid 6

8 2 eaktionen ydrazinderivat 2 ydrazon 5. eaktionen mit ukleophilen 5.1. yanhydrinreaktion yanhydrin Mandelsäurenitril yanhydrin des Benzaldehyds Beispiel yanogene Glykoside Amygdalin

9 5.2. Aldoladdition (kondensation) Addition von arbanionen eaktionen acide Verbindungen B B Y Y Y = elektronenabziehende Gruppen:,,, =, S 2, 2 B B αposition arbanion

10 5.2. Aldoladdition von Acetaldehyd (Bildung von Acetaldol) 1. Schritt Bildung des arbanions in αstellung 3 2. Schritt Anlagerung eines zweiten Moleküls Acetaldehyd Acetaldol βydroxybutyraldehyd 3. Schritt Protonierung der Alkoholatgruppe

11 Weiterreaktion (Aldolkondensation) eaktionen 3 Acetaldol β α rotonaldehyd α,βungesättigter Aldehyd (konjugierte Doppelbindung) Acetoinkondensation KopfKopf eaktion Acetoin Diacetyl Butteraroma

12 5.3. annizzaroeaktion 2 2 eaktionen Disproportionierung: edoxreaktion Benzylaldehyd Benzylalkohol Benzoat (Salz der Benzoesäure) Aldehyde sind alkalilabil! (Aldolreaktion, wenn α vorhanden, sowie annizzaroeaktion (Aromat. Aldehyde) 5.4. Addition von Grignardverbindungen MgX 2 MgX Formaldehyd Aldehyd Keton Primärer Alkohol Sekundärer Alkohol Tertiärer Alkohol

13 6. eduktion von = Doppelbindungen II I eaktionen Addition von ydridionen (LiAl 4, ab 4 ) oder katalytische ydrierung mit 2 Primärer Alkohol Sekundärer Alkohol

14 7. xidation (Dehydrierung) x. Mittel: KMn 4, K 2 r 2 7, 2 /Pt II III Autoxidation Aldehyd arbonsäure achweis der reduzierenden Eigenschaften der Aldehydgruppe: eduktion von Ag (Tollenseagens) zu elementarem Ag (Silberspiegelprobe): 2 [Ag( 3 ) 2 ] 2 Ag u 2 (Fehlingeagens) zu u 2

15 Formaldehyd (Methanal) eaktivster Aldehyd Farbloses, stechend riechendes giftiges Gas, mutagen polymerisiert leicht zu cyclischen und höhermolekularen Produkten: Trioxan Polyoxymethylen (PM), Paraformaldehyd, 8100 Monomere Wässrige Lösung: Formalin (ca. 40%) erstellung 3 2 u, Ag

16 eaktionen mit Aminogruppen eaktionen ärtung und Konservierung von Eiweiss (Präparate) 2 Addition an die = Doppelbindung ydroxymethylierung Weiterreaktion unter Wasserabspaltung (Polykondensation): Aminoplaste 2

17 Aminoplaste eaktionen 2 arnstoff Melamin Phenoplaste PhenolFormaldehydharze art, spröde Duroplaste dreidimensional stark vernetzt 2 ydroxymethylphenol Aushärtung 2 2 2

18 eaktion mit Ammoniak Urotropinreaktion eaktionen examethylentetramin (Urotropin) Acetaldehyd (Ethanal) 3 Farblose Flüssigkeit Kp.: 21

19 3 3 3 Paraldehyd Metaldehyd erstellung Pdl u, Zn 3 Zwischenprodukt der alkoholischen Gärung

20 Acrolein 2 Tränenreizende Flüssigkeit Aceton Propanon erstellung xidation von 2Propanol 2. ebenprodukt der Phenolsynthese (umolverfahren) Stoffwechselprodukt bei Diabetes mellitus: Acetonkörper