III. Cycloalkane (Stereochemie II)

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1 49 III. Cycloalkane (Stereochemie II) (C 2 ) n-2 2 C C 2 (C 2 ) n-2 2 C C 2 C n 2n+2 Cn 2n Nomenklatur: Alkan Cycloalkan für n = 5 n-pentan Cyclopentan Bruttoformel allgemein C n 2n oder (C 2 ) n Cycloalkane verhalten sich in vieler insicht gleich wie acyclische Alkane, aber die geometrische Besonderheit der ingstruktur führt zu einigen Besonderheiten, die hier aufgrund ihrer Bedeutung genauer diskutiert werden müssen. Spannungsenergie C-C-spaltende eaktionen besitzen, verglichen mit acyclischen Verbindungen, bei Cyclen oft anormal hohe eaktivität Beispiel Verbrennung: C n 2n +.5 O 2 n CO 2 + n 2 O Δ n Die Verbrennungsenthalpie pro C 2 -Gruppe hängt stark von von n, also der inggröße, ab.

2 50 Verbrennungsenthalpien pro C 2 -Gruppe, Spannungsenergien und Bindungswinkeldeformation in Cycloalkanen (KJ/mol) Verbrennungsenthalpie Δ pro C n-alkan Cycloalkan inggröße Spannungsenergie im Molekül Bindungswinkeldeformation = = = = 0 Enthalp.cw2 Spannungsenergie (SE) = Δ n - n. (Δ 6 /6)

3 5 SE/n kleine nor male mi ttler e große inge (2) ingspannung: Typen, Ursache, Konsequenzen Drei Grundtypen von Spannung: - Winkeldeformation Baeyer-Spannung - Konformative Spannung Pitzer-Spannung - Transannulare WW Prelog-Spannung Der relative Anteil dieser Spannungen zur gesamten SE eines Moleküls ist von der inggröße abhängig Kleine inge (,4) Δα = C all-ekliptisch Baeyer-Spannung 78 kj/mol Pitzer-Spannung 8 kj/mol 6 KJ/mol

4 52 90 Δα = Δα = 2.5 Baeyer-Spannung 7 kj/mol Pitzer-Spannung 8 kj/mol 09 kj/mol - und 4-ing: Gesamtspannungsenergie fast gleich, aber SE/C 2 für 4-ing kleiner (Normierung) Allgemein: Abknicken des ings aus der planaren Struktur => Verkleinerung des Bindungswinkels => Verringerung der Baeyer-Spannung Wegen hoher ingspannung mögliche eaktionen: 2 /Pt 2 /Pt C C C C Br 2 Br 2 Br Br Normale inge (5,6,7) 08 planar 06 Baeyer-Spannung 0 kj/mol Pitzer-Spannung 27 kj/mol 27 KJ/mol

5 5 20 Sachse 906 Mohr 926 äquatorial axial ungünstig: Δα =49.5 all-ekliptisch 09.5 all-gestaffelt Mittlere inge (8-2/) Keine Bayer- und Pitzer-Spannung, dafür neu transannulare Spannung (Prelog-Spannung) Große inge (> ) Weitgehend spannungsfrei Konstruktion als Ausschnitt des Diamantgitters 4 Konformationen des Cyclohexans und seiner Monosubstitutionsprodukte Cyclohexanring bei weitem der wichtigste ing, da in zahlreichen Naturstoffen vorhanden Allgemein zwei Konformere:

6 54 Wanne/Boot Sessel eq Sessel ax Umklappen der Sessel-Form über die Boot-Form: Boot ungünstig aufgrund - der ekliptischen - Bug/eck-Interaktion Sessel: eq (C ) um ca. 7 kj/mol günstiger als ax Grund: 2 x anti versus 2 x gauche Methylcyclohexan: Ursache für die Bevorzugung des äquatorialen Isomers (vgl. Butan) C C C C axiales C gauche-n-butan C C C C äquatoriales C anti-n-butan

7 55 Substituenteneinfluß auf die Lage des Konformeren-Gleichgewichts von monosubstituierten Cyclohexanen K axial äquatorial K = [äquatorial] / [axial] ΔG = - T ln K für = C (-7. kj/mol) = - ( kj/mol) (298 K) ln K K=7.6 Gruppe G 0 [kjmol ] (axial äquatorial) F.05 Cl 2. Br 2. I.88 O 4.2 OC 2.0 OCOC 2.97 C 7. C 2 C 7.5 C C.72 C(C ) C(C ) C COO 5.4 COO 5.9 CN 0.8 OSO 2 C 6 4 C 2.8 Achtung: Anomerer Effekt! Bei Acetalen (Zucker) ist ein axialer Substituent bevorzugt: O O O O axial äquatorial Grund: C O C O hat andere Vorzugkonformation als C C C C (Butan-Typ)

8 56 Allgemeine konformationelle Situation von Cyclohexan: E pot [kj mol - ] Briefumschlag (Envelope) 40 2 Adamantan Wanne 6 2 Norbornan 2 Twist 27 0 eatkionskoordinate Twistan Abhängigkeit der Energie von der Konformation des Cyclohexans Disubstituierte Cyclohexane, Konfigurationsisomere Konstitution,2,,4 Konfiguration C C C C C trans cis C C C Diastereomere Umwandlung: Bindungsbruch Konfigurationsisomere C C

9 57 Konformation: Substituenten Sessel mit möglichst vielen equatorialen trans cis Chiralität Spiegel C C C C SE achiral Dia C C EN Enantiomere chiral Dia

10 58 Chiralität und verwandte Begriffe Chiralität ändigkeit (chiral) (händig) Nicht-Deckbarkeit von Bild und Spiegelbild Chirale Objekte: and Schuh Schnecke Schraube Aminosäure-Molekül (z.b. Alanin) Propeller Bedingung für Chiralität Objekt darf keine Spiegelebene Symmetriezentrum S 4 -Achse besitzen Achtung: Objekt darf Drehachsen besitzen (Propeller sind Chiral) asymetrisch chiral! Objekt ist asymetrisch, wenn kein Symmetrieelement vorhanden ist. achiral = nicht chiral achirale Objekte: Würfel (ohne Augen!) Methan-Molekül Mensch idealisiert Chiralitätszentrum tetraedrisches Atom mit 4 materiell oder geometrisch verschiedenen Liganden C C Cl COO

11 59 Dekalin, Steroide Decalin Konfiguration achiral! cis trans Konformation cis trans spannungsfrei Steroide

12 60 C C O C C O Cholesterol besser: C C O Wannen-artig

13 6 Systematische Bezeichnung von Bi-, Tri-, und Tetra-cycloalkanen. Man überführt das eventuell dreidimensionale Formelbild in eine geignete planare Darstellung. 2. Man legt denjenigen ing als auptring fest, der die meisten C-Atome enthält.. Man legt die auptbrücke so fest, daß der auptring möglichst symmetrisch geteilt wird, und daß die auptbrücke möglichst groß wird. 4. Die Bezifferung beginnt an einem Brückenkopf und läuft auf dem längsten Weg (auptring) dahin zurück. Dann folgen die auptbrücke und die Sekundärbrücken. Die Brückenköpfe der Sekundärbrücken werden durch Superscripte angegeben.

14 Norbornan Bicyclo[2.2.]heptan cis-dekalin cis-bicyclo[4.4.0]decan 2 4 Tetrahedran Tricyclo[ ,4 ]butan 6 2 Prisman 5 4 Tetracyclo[ ,6.0,5 ]- hexan Adamantan Tricyclo[...,7 ]decan Twistan Tricyclo[ ,8 ]decan 8