11. Phasenübergänge 11.1 Phasen

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1 11. Phasenübergänge 11.1 Phasen Feuer Luft Wasser Erde Aristoteles, 4. Jht. v. Chr. Elementare Erscheinungsformen der Materie Plasma Gas Flüssigkeit Kristall Aggregatzustände der Materie zunehmende Temperatur abnehmende Dichte 1

2 11.2 Unterschiedliche Phasen im festen Zustand Amorpher Festkörper Kristall Überstruktur "quinta essentia" Magnetische Ordnung Elektrische Ordnung Supraleiter 2

3 Ordnungsparameter Charakterisierung der Phase durch eine Größe, Ordnungsparameter, die sie eindeutig von allen anderen Phasen unterscheidet Einige Beispiele Phase Flüssigkeit Kristall Überstruktur Ferromagnetische Ordnung Supraleiter Supraflüssigkeit Ordnungsparameter Dichtedifferenz zum Gas Gittersymmetrie Anteil der richtig besetzten Gitterplätze Spontane Magnetisierung Energielücke zum normalleitenden Zustand Dichte der suprafluiden Komponente 3

4 11.3 Existenzbereiche von Phasen Unter welchen Bedingungen treten welche Phasen in welchen Stoffen auf? T c z Temperatur Ising-Modell: S = +1 S = -1 Ferromagnet Paramagnet E ges = T c i, j J i, j S i S j = J /(k B tanh( 2 1)) 4

5 11.4 Materialkonstanten kondensierter Materie Feldgrößen: Druck P, Temperatur T, elektrisches Feld E, magnetisches Feld B, intensive Größen Thermodynamisch konjugierte Mengengrößen: Volumen V, Entropie S, elektrisches Dipolmoment m e, magnetisches Dipolmoment m m, extensive Größen Produkt aus Feldgröße und Mengengröße ergibt eine Energie. Thermodynamisches Potential Φ: : Φ = E + V P + S T + m e E + m m B Statische Materialkonstanten: χ ( XY ) = X Y X: Mengengröße Y: Feldgröße χ: verallgemeinerte Suszeptibilität 5

6 Y X Extensive Feldgrößen m V (m 3 e (Asm) ) S ((J/K) m m (Am 2 ) T(K) Wärmekapazität Pyroelektrischer Wärmeausdehnung Pyromagnetischer Intensive Feldgrößen P (N/m 2 ) E (V/m) B (Vs/m 2 ) Piezokalorischer Kompressibilität Piezoelektrischer Piezomagnetischer Elektrokalorischer Elektrostriktion Elektrische Polarisierbarkeit Elektro-magnetischer Magnetokalorischer χ (ST ) = S T χ (SP ) = S P χ (SE ) = S E χ (SB ) = S B Magnetostriktion χ (VT ) = V T χ (VP ) = V P χ (VE ) = V E χ (VB ) = V B Magneto-elektrischer χ (m et ) = m e T χ (m ep ) = m e P χ (m ee ) = m e E χ (m eb ) = m e B Magnetisierbarkeit χ (m mt ) = m m T χ (m mp ) = m m P χ (m me ) = m m E χ (m mb ) = m m B 6

7 11.5 Transportkoeffizienten Materie nicht im thermodynamischen Gleichgewicht Entstehung von Flüssen (Masse, Energie, Impuls, elektr. Ladung, etc.) Transportgleichungen: J X = L XY F Y J X : Fluß (Stromdichte) = ( X/ t)/a F Y : treibende Kraft = grad Y L XY : Transportkoeffizienten Reservoir 1 Y(1) J X A Reservoir 2 Y(2) z 7

8 Treibende Kraft J X F Y grad T (K/m) grad P (kg/m 2 s 2 ) grad c (m -4 ) grad U (V/m) Fluß (Stromdichte) J Q (J/m 2 s) J m (kg/m 2 s) J N (m -2 s -1 ) Thermomechanischer Soret- Wärmeleitung Mechanokalrischer Masse- Transport Diffusions- Wärme (Dufour) Diffusion Peltier- J q (A/m 2 ) Elektrizitäts- Leitung 8

9 11.6 Flüssigkeiten Gas Flüssigkeit Festkörper E = 0 η= 10-5 kg/(ms) K 1 / bar τ s E 0 η = 10-3 kg/(ms) K 10-9 / bar τ 10-8 s E = N/m 2 η K / bar τ (T=0) Atomare Wechselwirkung (Lennard-Jones-Potential): U (r) = 4ε σ r 12 σ r 6 Anziehender Term (Coulomb-WW) Abstoßender Term (Pauli-Prinzip) 9

10 Beschreibung der Nahordnung durch Korrelationsfunktionen g(r,t ) = g s (r,t ) + g p (r,t ) Energie: E = f 2 Nk BT + N 2 2V Suszeptibilität: V U (r) g p(r) 4πr 2 dr Paarkorrelationsfunktion Selbstkorrelationsfunktion Potentielle Energie Kinetische Energie C V = E T V = f 2 Nk B + N 2 2V U (r) g p 4πr 2 dr V T 10

11 Transportkoeffizienten dynamische Vorgänge Zeitabhängigkeit der Korrelationsfunktion Brown sche Bewegung der Atome Paarkorrelationsfunktion einer Flüssigkeit und Nahordnung Selbstkorrelationsfunktion g s (r,t) g s (r,t ) = 1 N V 4π D t exp ( ) 3 / 2 Mittleres Abstandsquadrat: r 2 = N V 0 r 2 Diffusionskoeffizient D: g s (r,t ) 4πr 2 dr r 2 4D t r 2 = 6D t D = 1 6 ν 2 L Platzwechselfrequenz ν Energieschwelle ε Sprungweite L 11

12 11.7 Wärmekapazität Konstantes Volumen dv=0: Experiment: konstanter Druck dp=0: Umrechnung Verschiedene Beiträge: ges E G E P E G E C = C + C + C = C V Fe ( ) T P + ( ) + ( ) T E T Phononen kooperativer Anteil Elektronen C V = de dt V C P = C V + 9α p 2 VT /κ T Spezifische Wärme von Eisen Gitteranteil Elektronenanteil α Ferromagnetische Umwandlung γ γ δ Schmelzen T (K) 12

13 11.8 Änderungen der spezifischen Wärme bei Umwandlungen Kooperative Anteile treten bei Phasenübergängen auf. G G Freie Enthalpie: G = H - TS = E - PV - TS S C P S S C P G T P 2 G T 2 P 1 H T T P = S; = S T = C P T G P P = T = V ; T u T Tc 1. Ordnung 2. Ordnung T 13

14 11.9 Klassifizierung der Phasenübergänge Klassifizierung nach Phasenübergängen 1. und 2. Art und höherer Ordnung Beispiele: 1. Art 2. Art Kristallisation Kondensation Sublimation Martensitische Umwandlung Ordnung-Unordnung (A 3 B) Bildung von Domänen (Ferroelektrika, Ferromagnete, Flußgitter in Supraleitern 2. Art Ferroelektrizität Ferromagnetismus Supraleitung Superfluidität Ordnung-Unordnung (AB) Umwandlungen am kritischen Punkt 14

15 11.10 Phasenübergänge 1. Art Charakterisierung durch: Keimbildung Latente Wärme Hysterese e Keimbildung: Bildung von Clustern der Tochterphase 2 in der Mutterphase 1 Energiegewinn Aufbau einer Grenzfläche Energieaufwand Phase 2 Phase 1 15

16 Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasen miteinander im Gleichgewicht T = T E G 1 (P E,T E ) = G 2 (P E,T E ) Entwicklung der freien Enthalpie um T E : G 1 (P E,T E ) + dp G1 P Clausius-Clapeyron G1 + dt T... = G2 (P E,T E ) + dp G2 P + dt G2 T... dp dt = G 1 T G2 T G 1 P G2 P = S1 S 2 V 1 V 2 Entropiesprung, Volumensprung beide Phasen besitzen unterschiedliche Eigenschaften am Übergangspunkt (P E,T E ) 16

17 Phasenübergänge 1. Ordnung Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung Unterkühlung - Überhitzung Beispiel: Verdampfen einer Flüssigkeit V Dampf >> V Flüssigkeit, V 0, Verdampfungswärme Phasenübergänge 1. Ordnung: Schmelzen eines Festkörpers Kristallisation einer Schmelze Strukturelle Umwandlungen in Festkörpern 17

18 Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Phasen erfordert Energie: Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie Energiebilanz während der Keimbildung: ΔG = 4π 3 R3 ΔG V 4π R 2 σ Volumenterm Grenzflächenterm G V = G 2 - G 1 < 0 (T < T E ): Enthalpiegewinn σ > 0: Energieaufwand durch Grenzfläche Energieschwelle G* zur Aktivierung wachstumsfähiger Keime: ΔG * = 16π σ 3 4ΔG V G Volumen- und Grenzflächenterm haben unterschiedliche Abhängigkeit vom Keimradius G durchläuft ein Maximum bei der Energieschwelle G* und beim kritischen Keimradius R*! 4πR 2 σ G* R* R 4/3 πr 3 G v 18

19 Schmelzenthalpie [kj/mol] Reaktionskinetik, Phasengleichgewicht flüssig-fest Zufuhr der Schmelzenthalpie kontrolliert das Schmelzen einer Substanz: Geschwindigkeiten der Teilreaktionen: R M : Schmelzen, R F : Erstarren R M = N S AM G M v S exp(-q M /RT) R F = N L AF G F v L exp(-q F /RT) N L,S : Anzahl der an der Reaktion beteiligten Atome A M,F : Akkomodationskoeffizienten G M,F : Geometriefaktoren v S,L : Schwingungsfrequenzen Q M,F : Aktivierungsenergien R: Gaskonstante S f 20,4 J/mol K F 2, Cl 2 kovalente Strukturen S f 15 J/mol K Schmelztemperatur [K] H f = S f T E kfz/ hdp krz S f 8,5 J/mol K R M, R F (cm/s) T = T E : R F = R M Ebene Grenzfläche: G M = G F Metalle: N S N L v S v L ΔH f RT E ln AM A F Energie Cu R F Q M R M Temperatur (K) T E (Cu) H f = Q M - Q F 19 Q F H f

20 11.11 Phasenübergänge 2. Art T = T c S = 0, V = 0 T c : kritische Temperatur Beide Phasen besitzen gleiche Eigenschaften am kritischen Punkt. Erste Ableitung der freien Enthalpie zeigt keinen Sprung bei T c, sondern verläuft stetig. Extensive Größen beider Phasen am kritischen Punkt werden gleich Keine Grenzflächenenergie zwischen beiden Phasen Keine Aktivierungsschwelle zur Keimbildung Keine latente Wärme Fluktuationen des Ordnunsgparameters werden bei Annäherung an die kritische Temperatur sehr groß; Schwankungen durch Brown sche Wärmebewegung der Atome (Molekühle) T T c : Zunahme der Reichweite und Abnahme der Relaxationszeiten der Fluktuationen, dies gilt bei Annäherung an den kritischen Punkt von hohen und tiefen Temperaturen. 20

21 Kritische Fluktuationen T >> T c T > T c Reduzierte Temperatur: T r = T -T c /T c Korrelationslänge: ξ ( ) nm Lebensdauer: τ ( ) s ξ ξ T T c T c 2 / 3 τ τ T T c T c 1/ 3 T T c Korrelationslänge (mittlerer Radius) Lebensdauer T c T T c T Helle Quadrate: Spin oben Dunkle Quadrate: Spin unten 21

22 Kritische Exponenten Gleichbeschaffenheit beider Phasen am kritischen Punkt Verhalten thermodynamischer Eigenschaften bei T c : A(Y ) = A o Y Y c Y c z A: Eigenschaft Y: Feldgröße (T,P,B,E) Y c : kritischer Wert der Feldgröße z: kritischer Exponent 100 : Experiment: T T c : χ (T - T c )-1,41 γ= -1,41 Theorie: γ = -1,39 z > 0: A 0 für Y Y c z < 0: A für Y Y c z = 0: logarithmische Divergenz Deutung durch Renormierungstheorie Nobelpreis 1982: K. G. Wilson Gültigkeitsbereich: 10-5 < T r < 10-2 Atomabstand << Korrelationslänge << Probenabmessungen χ 10 Ni, 1,0 0,1 0, T r 22

23 Universalität von Phasenübergängen 2. Ordnung Symmetrie des Ordnungsparameters: Anzahl n seiner wechselwirkenden Komponenten, n: Spindimension n = 1: Ising Modell n = 2: XY - Modell n = 3: Heisenberg - Modell Bedingung: kurzreichweitige Kräfte Wechselwirkungsenergie < k B T Reichweite << Korrelationslänge Universalität: Gleiche kritische Exponenten für unterschiedliche Phasenübergänge Beispiele: z < 0: Kompressibilität eines Flüssigkeits- Gas-Systems, T c : kritischer Punkt Magnetische Suszeptibilität eines Ferromagneten, T c : Curie-Temperatur z > 0: Energielücke für Cooper-Paare in supraflüssigem 3 He, T c : Lambda-Punkt Untergittermagnetisierung des antiferro- Magnetischen NiO, T c : Néel-Temperatur Allein die geometrischen Eigenschaften der Fluktuationen bestimmen die makroskopischen Eigenschaften der Materie in der Nähe kritischer Punkte, unabhängig von der Art der Wechselwirkung zwischen den Atomen! 23