b) Sauerstoff-Nucleophile: Wasser H 2 O => Hydrate

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1 b) Sauerstoff-Nucleophile: Wasser 2 => ydrate [ - ] [ + ] Basenkatalyse Säurekatalyse - + R 1 + R [ - ] -[ + ] Aldehydhydrat R 1 und/oder R 2 = Ketonhydrat R 1 und R 2 =

2 Gleichgewichtslage: [ + ] oder [ - ] + 2 Gleichgewichtskonstante K K > 10 4 F 3 C K > 10 3 K ca. 1 3 C K < C C 3

3 c) Sauerstoff-Nucleophile: ein Alkohol => albacetal oder albketal [ + ] oder [ - ] R 3 + R 3 - Aldehyd Keton albacetal albketal Meist ebenfalls Gleichgewichte, daher schwierig zu isolieren Eine Stabilisierung erfolgt durch Ringbildung [ + ] oder [ - ] ein cyclisches albacetal Grund für die Stabilisierung: G = - R T ln K - S = G NE Ringbildung: aus zwei Molekülen entsteht eines => negativer Entropietherm MIT Ringbildung: aus einem Molekül entsteht ein neues => Entropieterm günstiger => Gleichgewicht eher auf der rechten Seite

4 Cyclische albacetale sind essentiell für die Kohlenhydrat-Chemie ( Zucker ) Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel C n ( 2 ) n weshalb man sie früher als ydrat der Kohle betrachtete Bezugsverbindung: D-(+)-Glycerinaldehyd Zeichnung in der Fischer-Projektion: Die Kohlenstoffkette wird als senkrechte Linie gezeichnet, das höchst-oxidierte Kohlenstoffatom befindet sich oben. Die -Gruppen werden links oder rechts eingezeichnet. * D-(+)-Glycerinaldehyd -Gruppe am letzten stereogenen Zentrum steht rechts "Fischer-Projektion" das Spiegelbild wäre der L-(-)-Glycerinaldehyd C C C

5 Die D-Reihe der Aldehyd-Zucker, der Aldosen: D-(+)-Glycerinaldehyd D-(-)-Erythrose D-(-)-Threose D-(-)-Ribose D-(-)-Arabinose D-(+)-Xylose D-(-)-Lyxose D-(+)-Allose D-(+)-Altose D-(+)-Glucose D-(+)-Mannose

6 D-(-)-Gulose D-(-)-Idose D-(+)-Galactose D-(+)-Talose Aldosen: Aldehyd-Zucker - Aldotriose C 3 - Aldopentose C 4 - Aldopentose C 5 - Aldohexose C 6

7 Cyclische Formen: D-(+)-Glucose β-d-glucose [α] D 25 = % liegen in dieser Form vor [ + ] oder [ - ] * solche Diastereomer, die sich nur am ersten Kohlenstoffatom der Kette unterscheiden, nennt man Anomere sp 2 -C nur 0.003% liegen in der offenkettigen Form vor * α-d-glucose [α] D 25 = % liegen in dieser Form vor abgeleitet vom Pyranosen (Tetrahydropyran-Ring) Pyran abgeleitet vom Furanosen (Tetrahydrofuran-Ring) Furan

8 Die D-Reihe der Keto-Zucker, der Ketosen Ketotetrose D-(-)-Erythrulose Ketopentosen D-(-)-Ribulose D-(-)-Xylulose Ketohexosen D-(+)-Psicose D-(-)-Fructose D-(+)-Sorbose D-(-)-Tagatose

9 Ringschluß natürlich auch bei den Ketosen möglich: D-(-)-Fructose α-d-fructose Diastereomere, die sich an einem Chiralitätszentrum, das nicht das erste Kohlenstoffatom der Kette ist, unterscheiden => Epimere β-d-fructose

10 d) Sauerstoff-Nucleophile: zwei Alkohole => Acetale oder Ketale siehe albacetalbildung R 3 [ + ] R albacetal albketal - 2 R 3 + R 3 + Carboxoniumion + R 3 R 3 R 3 [ + ] R 3 + R 3 => S N 1-Reaktion (-Gruppe wird durch R 3 -Gruppe über ein Kation als Zwischenstufe substituiert) Im Gegensatz zur albacetal-bildung wird die Acetal-Bildung nur durch Säure katalysiert!

11 Bedeutung in der Kohlenhydrat-Chemie: aus Monosaccariden (Einfachzuckern) entstehen so ligo- oder Polysaccaride Beispiele: - Saccarose (Rohrzucker) ein Disaccarid α-d-glucose β-d-fructose - Maltose (Malzzucker) ein Disaccarid [1-2]-Glycosidische-Verknüpfung auf der Seite der Glucose ein Acetal, auf der Seite der Fructose ein Ketal insgesamt ein sogenannter nichtreduzierender Zucker (weil nicht im Gleichgewicht mit der offenkettigen Aldehydform, die leicht oxidiert wird und damit reduzierend wirkt) α-d-glucopyranose 1 α-d-glucopyranose [1-4]-Glycosidische-Verknüpfung auf der Seite der linken Glucose ein Acetal, auf der Seite der rechten Glucose ein albacetal insgesamt ein sogenannter reduzierender Zucker (weil die rechte Glucose im Gleichgewicht mit der offenkettigen Aldehydform, die leicht oxidiert wird und damit reduzierend wirkt, steht)

12 - Cellulose ein Polysaccarid n n ca. 3000; unlöslich β-d-glucopyranose β-d-glucopyranose [1-4]-Glycosidische-Verknüpfung - Stärke ein Polysaccarid Zwei Formen α) Amylose α-d-glucopyranose n n ca ; löslich α-d-glucopyranose [1-4]-Glycosidische-Verknüpfung

13 β) Amylopektin 1 an ca. jeder 20. Glucose-Einheit zusätzlich eine [1-6]-Glycosidische- Verknüpfung => stark verzweigt 6 α-d-glucopyranose n n ca ; löslich α-d-glucopyranose [1-4]-Glycosidische-Verknüpfung - Chitin (Exoskelett der Insekten) ein Poly-Aminozucker β β N n N [1-4]-Glycosidische-Verknüpfung

14 Synthetische Anwendungen der Kohlenhydrate: - Technische Synthese von Vitamin C Reduktion des Aldehyds zum Alkohl biochemische Dehydrierung Katalysator 2 (Acetobacter) D-(+)-Glucose D-Sorbit L-Sorbose L-Sorbose [ + ] xidation mit KMn 4 selektiv, da nur eine freie -Gruppe vorhanden ist! => Aceton als Schutzgruppe für Diole (Di-Alkohole) über eine Ketalbildung; die Schutzgruppe ist im Basichen stabil, kann im Sauren wieder abgespalten werden

15 [ + ] 2 2-Keto-L-Gluconsäure [ + ] Keto-Enol- Tautomerie L-Ascorbinsäure Vitamin C wasserlöslich

16 e) Stickstoff-Nucleophile: α) primäre Amine => Imine Aldehyd Keton + R N 2 ein primäres Amin (anders als bei Alkoholen etc. bezieht sich primär hier nicht auf das an den Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom sondern auf das Stickstoffatom selbst, welches hier an ein Kohlenstoffatom gebunden ist => primär) + R N - R N albaminal + [ + ] R N + R N - 2 R N + 2 R 1 + R 2 - [ + ] R N N R Imin (E/Z)-Diastereomere

17 historisch wichtig: die Synthese kristalliner Imine zur Identifikation von Carbonylverbindungen über ihren Schmelzpunkt N N 2 N 2 + [ + ] - 2 N 2 2,4-Dinitrophenylhydrazin Cyclopentanon N N N 2 N 2 2,4-Dinitrophenylhydrazon des Cyclopentanons Schmelzpunkt 142 C