Thermische und photochemische Charakterisierung der Produkte einer Photo-Diels-Alder-Reaktion

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Krista Fiedler
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1 Thermische und photochemische Charakterisierung der Produkte einer Photo-Diels-Alder-Reaktion Von der Fakultät für Naturwissenschaften der Gerhard-Mercator-Universität Gesamthochschule Duisburg zur Erlangung des akademischen Grades eines Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation von Claudia Kruse aus Ratingen Duisburg 2001

2 Berichterstatter: Prof. Dr. D Döpp Prof. Dr. G. Henkel Tag der mündlichen Prüfung: 20. November 2001

3 Die experimentellen Arbeiten zu der vorliegenden Dissertation wurden im Zeitraum von Januar 1994 bis Dezember 2000 unter Anleitung von Prof. Dr. D. Döpp im Fachgebiet Organische Chemie der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg durchgeführt. Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. D. Döpp für die Überlassung der interessanten Themenstellung sowie für die stete Unterstützung und Diskussionsbereitschaft hinsichtlich aller auftretenden Fragen während der Erstellung der vorliegenden Arbeit. Herrn Prof. Dr. G. Henkel danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats und die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen. In der Zentralen Analytik danke ich Herrn J. Gündel-Graber für die Aufnahme der NMR-Spektren, Frau R. Brülls für die Anfertigung der Elementaranalysen und Herrn W. van Hoof für die Erstellung der Massenspektren. Frau A. Kleinbölting danke ich für die Aufnahme einiger UV-Spektren und ihre damit verbundene Diskussionsbereitschaft sowie Herrn J. Grabowski für seine Hilfe bei technischen Problemen. Nicht zuletzt sei allen nicht namentlich erwähnten Mitarbeitern des Fachgebietes Organische Chemie für das freundliche Arbeitsklima und die stete Hilfs- und Diskussionsbereitschaft gedankt.

4 Für meine Eltern

5 Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Aufgabenstellung 1 2. Theoretischer Teil Radikophilie eines Alkens durch captodative Substitution Photochemisch induzierte Reaktionen des 1-Acetylnaphthalins (1) n,π*-anregung bei aromatischen Ketonen π,π*- Anregung bei aromatischen Ketonen Spezielle Photoreaktionen des 1-Acetylnaphthalins (1) Weitere literaturbekannte Photoreaktionen des 1-Acetylnaphthalins 11 (1) 2.3 Di-π-methan-Umlagerung Die Umlagerung acyclischer Edukte Die Umlagerung cyclischer Edukte Umlagerungen von Dihydrobenzobarrelenen Eigene Ergebnisse Strukturfestlegung der Verbindungen Strukturfestlegung der Verbindungen 3 durch Vergleich von NMR- 18 Daten Strukturfestlegung der Verbindung 3d durch NOE-Experimente Strukturbestimmung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse Zeitlicher Verlauf der Reaktionen Zuordnung der übrigen Signale zu Verbindungen 4, 5 und Verbindungen 5: Rel-(1R,4R,9S)-1-Acetyl-1,4-dihydro-9-cycloamino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitrile 27 5b-e Verbindungen 4 und 6: Rel-(2R,2aR,8bS)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-cycloaminocyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitrile 30 4b-e und Rel-(2R,2aS,8bR)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-cycloaminocyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitrile 6b-e Zeitlicher Verlauf der Reaktionen Durchführung der Reaktionsverfolgungen in analytischem Maßstab Durchführung der Reaktionsverfolgungen in präparativem Maßstab 45

6 II Inhaltsverzeichnis 3.3 Stabilitäten der Verbindungen Thermische Stabilität der Verbindungen Photochemische Stabilität der Verbindungen Untersuchungen zum angeregten Zustand der Cycloadditionen Diskussion und Bewertung der Ergebnisse Verlauf der Reaktionen Betrachtungen zum Mechanismus und zu den Selektivitäten der 64 Reaktion 4.3 Betrachtungen zur Natur des angeregten Zustands, der für die 67 Reaktion verantwortlich ist 4.4 Stabilitäten der Verbindungen 3b-e Thermische Stabilität der Verbindungen 3b-e Photochemische Stabilität der Verbindungen 3b-e Zusammenfassung Experimenteller Teil Vorbemerkungen Ausgangsverbindungen Käufliche Ausgangsverbindungen Acetylnaphthalin (1) Darstellung der Ausgangsverbindungen (1-Pyrrolidinyl)propennitril (2b) (1-Piperidinyl)propennitril (2c) (Hexamethylenimino)propennitril (2d) (Heptamethylenimino)propennitril (2e) Präparative Synthese der Photo-Diels-Alder-Addukte Allgemeine Arbeitsvorschrift Darstellung von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-pyrrolidinyl- 80 1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3b) Darstellung von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-piperidinyl- 81 1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3c) Darstellung von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-hexamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3d) 83

7 Inhaltsverzeichnis III methylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3d) Darstellung von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-heptamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril 84 (3e) 6.4 NMR-Daten der Verbindungen 4, 5 und NMR-Daten der Verbindungen Rel-(1R,4R,9S)-1-Acetyl-1,4-dihydro-9-pyrrolidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril 86 (5b) Rel-(1R,4R,9S)-1-Acetyl-1,4-dihydro-9-piperidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril 87 (5c) Rel-(1R,4R,9S)-1-Acetyl-1,4-dihydro-9-hexamethylenimino-1,4-88 ethanonaphthalin-9-carbonitril (5d) Rel-(1R,4R,9S)-1-Acetyl-1,4-dihydro-9-heptamethylenimino-1,4-88 ethanonaphthalin-9-carbonitril (5e) NMR-Daten der Verbindungen Rel-(2R,2aR,8bS)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-pyrrolidinylcyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 89 (4b) Rel-(2R,2aR,8bS)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-piperidinylcyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 90 (4c) Rel-(2R,2aR,8bS)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-hexamethyleniminocyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 90 (4d) Rel-(2R,2aR,8bS)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-heptamethyleniminocyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 91 (4e) NMR-Daten der Verbindungen Rel-(2R,2aS,8bR)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-pyrrolidinylcyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 92 (6b) Rel-(2R,2aS,8bR)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-piperidinylcyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 92 (6c) Rel-(2R,2aS,8bR)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-hexamethyleniminocyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 93 (6d) Rel-(2R,2aS,8bR)-8b-Acetyl-1,2,2a,8b-tetrahydro-2-heptamethyleniminocyclobuta[a]naphthalin-2-carbonitril 94 (6e) 6.5 Durchführung der Reaktionsverfolgungen Durchführung in analytischem Maßstab Durchführung in präparativem Maßstab in Benzol 96

8 IV Inhaltsverzeichnis Durchführung in präparativem Maßstab unter Zusatz des Triplettlöschers 96 TMDD in Benzol 6.6 Durchführung der Thermolysen Allgemeine Arbeitsvorschrift Thermolyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-pyrrolidinyl- 97 1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3b) Thermolyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-piperidinyl- 98 1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3c) Thermolyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-hexamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril 99 (3d) Thermolyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro-9-heptamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril 99 (3e) Bestimmung der Aktivierungsparameter H und S Untersuchung der photochemischen Stabilität der Photo-Diels- 103 Alder-Adukte 3b-e Allgemeine Vorgehensweise Untersuchung der Verbindung rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro pyrrolidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3b) Untersuchung der Verbindung rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro piperidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3c) Untersuchung der Verbindung rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro hexamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3d) Untersuchung der Verbindung rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl-1,4-dihydro heptamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3e) Präparative Darstellung des Benzodihydrosemibullvalens 7c: rel- (2R,3S,4S,6S,7S)-4-Acetyl-6-piperidinyl-tetracyclo-[ ]- dodeca-8,10,12-trien-6-carbonitril Literaturverzeichnis Anhang Strukturparameter der kristallographisch untersuchten Verbindungen Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl- 1,4-dihydro-9-pyrrolidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3b) 115

9 Inhaltsverzeichnis V 1,4-dihydro-9-pyrrolidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3b) Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl- 1,4-dihydro-9-piperidinyl-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3c) Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse von rel-(1r,4r,9r)-1-acetyl- 1,4-dihydro-9-hexamethylenimino-1,4-ethanonaphthalin-9-carbonitril (3d) Tabellen zur Röntgenstrukturanalyse von rel-(2r,3s,4s,6s,7s)-4- Acetyl-6-piperidinyl-tetracyclo-[ ]-dodeca-8,10,12-trien- 6-carbonitril (7c)

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