Vorschreiber: Teilnahme OC/I bzw. Modul OC/I im WiSe 2014/ / /2017

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Kristina Gehrig
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1 Name: Matrikelnummer: Fachsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Staatsex. Lehramt-Master Praktikumsteilnehmer und Nachschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) SoSe 017 Raum Platz Seminarleiter Assistent SoSe 016 Raum Platz Assistent SoSe 015 Raum Platz Assistent SoSe 014 Raum Platz Assistent Vorschreiber: Teilnahme OC/I bzw. Modul OC/I im WiSe 014/ / /017 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul OCI Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder Natur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite Note max. Punkte Punkte Inhalt: Radikalische Substitution, Nukleophile Substitution, Eliminierungen, Additionen, Diels Alder- Reaktion, Substitution am Aromaten, Carbonylverbindungen und Heteroatomnukleophile

2 1. Radikalische Substitution 1.1. Zeichnen Sie die Strukturformel des Phenylradikals, des Benzylradikals und des Ethylradikals. Geben Sie an, ob das Radikal hauptsächlich durch Konjugation oder Hyperkonjugation stabilisiert wird, oder ob keiner der beiden Effekte in nennenswertem Maße auftritt. Stellen Sie für das Allylradikal die Orbitalüberlappung in einer Skizze dar, mit der die Stabilisierung des Allylradikales im Wesentlichen begründet wird (kein Energiediagramm)! 4,5 1.. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema. [1] Geben Sie die Struktur von Dibenzoylperoxid an und formulieren sie dessen thermischen Zerfall unter Verwendung von Elektronenverschiebungspfeilen. 4,5 Seite 13

3 . Nukleophile Substitution am sp 3 -C-Atom.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. [] Formulieren Sie einen ausführlichen Mechanismus der Mitsunobu-Reaktion unter Berücksichtigung des stereochemischen Verlaufs. Geben Sie die Edukte in allgemeiner Form (Reste R 1, R,...) an oder verwenden Sie ein selbst gewähltes einfaches Beispiel. 9 Seite 3 11

4 3. Eliminierungen 3.1. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an! [3] Formulieren Sie nun einen sinnvollen Reaktionsmechanismus. 5 Wie wird dieser Mechanismus bezeichnet (Abkürzung)? 1 Seite 4 8

5 3.. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an! [4] Machen Sie deutlich, welches der beiden Stickstoffatome des DBU protoniert wird und begründen Sie ihre Entscheidung kurz Menthyltosylat soll einer 1,-Eliminierung unterliegen. [5] Zeichnen Sie die beiden möglichen Sesselkonformationen des Moleküls. Kennzeichnen Sie: 1. die bevorzuge Sesselkonformation.. die Sesselkonformation, aus der heraus die Eliminierung erfolgt (kann identisch mit 1. sein). Zeigen Sie, welches Proton an der Eliminierung beteiligt ist. 7 Seite 5 11

6 4. Elektrophile Addition an Mehrfachbindungen 4.1. Aus welchem Edukt erhält man mit den gegebenen Reagenzien das dargestellte Produkt. [6] 4.. Vervollständigen Sie folgendes Schema! Geben Sie zunächst alle auftretenden Produkte der beiden Reaktionen in der Skelettstruktur (Zickzack-Schreibweise) an. [7] Achtung: keine identischen Strukturen im gleichen Feld zeichnen sonst 0,5P. Zeichnen Sie zusätzlich jeweils ein Produkt in der Fischer-Projektion. Verdeutlichen Sie z.b. mit einem Pfeil, um welche der darüber aufgeführten Strukturen es sich handelt. Geben Sie an, ob das in der Fischer-Projektion dargestellte Produkt chiral oder achiral ist. 8 Seite 6 10

7 5. Diels Alder-Reaktion 5.1. Geben Sie das Produkt folgender Diels Alder-Reaktion an. [8] Begründen Sie die Regioselektivität anhand jeweils einer mesomeren Grenzstruktur der beiden Edukte und geben Sie daraus abgeleitet die Partialladungsverteilungen (δ +, δ ) in Dien und Dienophil an (1P). Verdeutlichen Sie mit Pfeilen, welche Atome verknüpft werden (1P). Der stereochemische Verlauf der Reaktion muss nicht berücksichtigt werden Geben Sie die beiden Produkte folgender endo-selektiver Diels Alder-Reaktion an. Die Regioselektivität ist durch die gestrichelten Linien vorgegeben. 4 Welche Art Isomere verkörpern die Produkte A und B? 1 Seite 7 1

8 Zeichnen Sie den Übergangszustand der zu einem der beiden Produkte führt in räumlicher Darstellung, so dass der stereochemische Verlauf der Reaktion deutlich wird (deutlich perspektivisch, bootsförmiger ÜZ, oder Ähnliches)! Geben Sie an, zu welchem Produkt (A oder B) Ihr gezeichneter Übergangszustand führt. 3 ÜZ führt zu Produkt: 1 6. Aromatische Substitution 6.1. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. 3 Formulieren Sie dann den Rektionsmechanismus für diese aromatische Substitution unter Verwendung von Elektronenverschiebungspfeilen. Seite 8 9

9 5 Geben Sie nun die letzten Schritte der Produktbildung an. Verdeutlichen Sie, wie das Produkt vor und nach der wässrigen Aufarbeitung vorliegt. Machen Sie dabei den Verbleib aller Atome des Eduktes und aller Reagenzien deutlich! 3 Wie nennt man diese Reaktion? 1 Seite 9 9

10 6.. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. [9] Hinweise: Es reagiert der elektronenreichste aromatische Ring (sterische Effekte spielen eine untergeordnete Rolle). Aus Sicht des Elektrophils handelt es sich um eine S N '-Reaktion. 7. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Heteroatomnukleophilen 7.1. Ordnen Sie folgende Carbonylverbindungen nach ihrer Elektrophilie. Beginnen Sie mit der Verbindung, welche am langsamsten mit einem Nukleophil reagiert. 7.. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. [10] 3 3 Seite 10 8

11 7.3. Aus welchen zwei Edukten wird folgendes Enamin laut Organikum in einem Schritt hergestellt? 3 Formulieren Sie nun einen ausführlichen Reaktionsmechanismus. Geben Sie die Struktur von TsOH an. Für den Mechanismus können Sie dann weiter die Abkürzung TsOH verwenden. ENDE 6 Seite 11 9

12 Literatur [1] a) R. Shen, T. Inoue, M. Forgac, J. A. Porco, J. Org. Chem. 005, 70, 3686; b) G. Durrant, R. H. Green, P. F. Lambeth, M. G. Lester, N. R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans , 11. [] M.-J. Chen, Y.-M. Tsai, Tetrahedron Lett. 007, 48, 671. [3] A. Kamal, S. R. Vangala, Tetrahedron 011, 67, [4] N. Toyooka, D. Zhou, S. Kobayashi, H. Tsuneki, T. Wada, H. Sakai, H. Nemoto, T. Sasaoka, Y. Tezuka, Subehan, S. Kadota, H. M. Garraffo, T. F. Spande, J. W. Daly, Synlett 008, 008, 61. [5] B. Goldfuß, Mechanismus & Synthese in der Organischen Chemie, 01. [6] V. B. Birman, S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc. 00, 14, 080. [7] Autorenkollektiv, Organikum, 3 ed., Wiley-VCH, Weinheim, 009. [8] L. N. Mander, M. M. McLachlan, J. Am. Chem. Soc. 003, 15, 400. [9] H. M. T. B. Herath, K. Müller, H. V. K. Diyabalanage, J. Heterocycl. Chem. 004, 41, 3. [10] L. Planas, J. Pérard-Viret, J. Royer, J. Org. Chem. 004, 69, Seite 1 0

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