Teil 2 NMR-Spektroskopie. Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2016/17

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1 Teil 2 NMR-Spektroskopie Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2016/17 1

2 Einführung: NMR, was ist das? NMR = Nuclear Magnetic Resonance oder zu deutsch: Kernspinresonanz NMR ist ein (kern)physikalischer Effekt, bei dem Atomkerne einer Materialprobe in einem konstanten Magnetfeld elektromagnetische Wechselfelder absorbieren und emittieren. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 2

3 Einführung: NMR, was ist das? Kompassnadel in Elektromagnet: Bei Anschalten des Magnetfeldes erfolgt Ausrichtung entlang der Feldlinien. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 3

4 Einführung: NMR, was ist das? Einstrahlen eines zweiten Magnetfeldes (Radiofrequenz) Auslenkung aus Gleichgewichtslage und Relaxation bei Abschalten. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 4

5 Einführung: NMR, was ist das? Atomkern verhält sich ähnlich wie Kompass Relaxationszeit abhängig von Kern und seiner magnetischen Umgebung MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 5

6 Ladung auf Leiterschleife: Drehmoment / magn. Moment Ein Teilchen (Masse m), dass sich mit Winkelgeschwindigkeit auf Kreisbahn bewegt, besitzt einen Drehimpuls P: 2 2 Positiver Ladungsfluss I auf Kreisbahn (bspw. Leiterschleife mit Radius r) erzeugt magnetisches Moment µ: Zusammenhang zw. magnetischem Moment und Drehimpuls: 2 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 6

7 Der Kernspin: Drehimpuls Die meisten Kerne besitzen ebenfalls einen Kern- oder Eigendrehimpuls P, der durch die Rotation des Atomkerns um die eigene Achse erzeugt wird und gemäß der QM gequantelt ist: 1 mit P: Drehimpuls I: Kernspinquantenzahl (I = 0, 1 2, 1, 3 2, 2, 6) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 7

8 Der Kernspin: Kernspinquantenzahl Kernspinquantenzahl ist abhängig von der Zahl der Protonen und Neutronen, die den Kern aufbauen. Es gibt entsprechend drei Arten von Kernen: (1) Kerne mit gerader Zahl Neutronen und Protonen I = 0, z. B. 12 C, 16 O, (2) Kerne mit ungerader Zahl Protonen und gerader Zahl an Neutronen (oder umgekehrt) I = 1/2, z. B. 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P, I = 3/2, z. B. 7 Li, 9 Be, 11 B, 23 Na, 33 S, 35 Cl, I = 5/2, z. B. 17 O, 25 Mg, 27 Al, 55 Mn, (3) Kerne mit ungerader Zahl Neutronen und Protonen I = 1, z. B. 2 H, 6 Li, 14 N, MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 8

9 Der Kernspin: Magnetisches Moment Analog zur klassischen Mechanik ist mit dem Kerndrehimpuls ein magnetisches Moment verknüpft: mit : Gyromagnetisches Verhältnis ist für jedes Isotop anders und gleichzeitig auch ein Maß für die Nachweisempfindlichkeit eines Kerns. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 9

10 Der Kernspin: Magnetisches Moment Analog zur klassischen Mechanik ist mit dem Kerndrehimpuls ein magnetisches Moment verknüpft: 1 mit : Gyromagnetisches Verhältnis ist für jedes Isotop anders und gleichzeitig auch ein Maß für die Nachweisempfindlichkeit eines Kerns. Magn. Moment µ ist auch gequantelt! Kerne mit I=0 haben kein magnetisches Moment. Hauptkomponenten organischer Moleküle wie 12 C oder 16 O sind nicht NMR-spektroskopisch detektierbar! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 10

11 Kerne im statischen Magnetfeld Vorhandensein von magnetischem Moment und Drehmoment führt zu komplexer Bewegung um Feldlinien Kern in Magnetfeld B 0 orientiert sich nicht exakt parallel zu Feldrichtung! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 11

12 Richtungsquantelung Orientierung des Kerns, so dass P z -Komponente des Drehimpulses ganz- oder halbzahliges Vielfaches von ist: und entsprechend wobei m die magnetische Quantenzahl oder Orientierungsquantenzahl ist, die nur folgende Werte annehmen kann:, 1, Gesamtzahl möglicher Orientierungen: 2I + 1 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 12

13 Doppelpräzessionskegel Wie schnell präzedieren die Dipole? Für das Drehmoment der Kerndipole gilt: d d und damit Lamorfrequenz L MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 13

14 Empfindlichkeiten Lamorfrequenz L Kern I / 10 8 rad T s Natürliche Häufigk. / % Kern I / 10 8 rad T s Natürliche Häufigk. / % 1 H 2 H ½ N 15 N 1 ½ C 13 C 16 O 17 O 0 ½ / F ½ Si ½ P ½ B 0 = 12 T MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 14

15 Energien im Magnetfeld: Zeeman-Effekt Für Dipol im Magnetfeld gilt: Für Kern mit (2I+1) Orientierungen folgt: Energieschema für I = ½ MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 15

16 Mitmachfolie: Besetzung der Energieniveaus Wie ist das Besetzungsverhältnis in den Energieniveaus? Boltzmann-Verteilung exp exp 1 Δ 1 Beispiel für Protonen mit B 0 =1.41 T (60 MHz) ist DE=2.410^-2 J/mol. Bei T=300 K ist Nb = Na! Gleichverteilung! Mit B0 = 7.05T => Nb = Na MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 16

17 Doppelpräzessionskegel mit vielen Kernspins Energieunterschied zwischen beiden Niveaus ist sehr gering Beide Niveaus sind ungefähr gleich besetzt. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 17

18 Resonanzbedingung Zur Anregung wird Zusatzfeld B 1 (bzw. elektromagnetische Strahlung der Frequenz 1 ) eingestrahlt. Es muss gelten: Δ Mit Δ folgt Resonanzbedingung MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 18

19 Kurzer Zwischenstopp Kerne haben magn. Moment, dass sich entlang der Magnetfeldlinien eines statischen Magnetfeldes ausrichten (ok, alle außer die mit I=0). Ausrichtung erfolgt nicht parallel sondern gekippt. Magnetische Momente präzedieren um Feldlinien mit Lamorfrequenz Nicht alle Kerne sind gleich empfindlich Besetzungsunterschiede der E-Niveaus klein Energieunterschied zwischen E-Niveaus ist feldabhängig Übergänge werden nur angeregt, wenn 1 = L MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 19

20 Kernspin-Resonanz: Wie soll ich mir die denn nu vorstellen? Atomkern lässt sich durch Magnetfeld aus bevorzugter Ausrichtung ablenken. Relaxationszeit abhängig von Kern und seiner magnetischen Umgebung MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 20

21 Makroskopische Magnetisierung = Berücksichtigung der Rotation des Koordinatensystems entsprechend der Anregungsfrequenz 1 : (x, y, z) (x, y, z) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 21

22 Einstrahlen eines 90 -Pulses Kurzzeitiges Einstrahlen eines Zusatzfeldes B 1 entlang der x -Achse kippt die makroskopische Magnetisierung auf die y -Achse MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 22

23 90 -Pulse auf N Einzelkernspins 90 Puls Nach 90 -Puls: M z = 0 und M y = max Kerne präzidieren nicht mehr statistisch verteilt auf Doppelkegel, sondern ein kleiner Teil präzidiert in Phase (Phasenkohärenz). MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 23

24 Verständnisfrage Was passiert bei längerem Puls? MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 24

25 Relaxationsprozesse Direkt nach Abschalten des Zusatzfeldes präzidiert der Magnetisierungsvektor in xy-ebene. Zurück zur Gleichgewichtslage (M z =max) Aufheben der Spinkohärenz: Spin-Spin-Relaxation Aufheben der energetischen Gleichverteilung der Kernspins: Spin-Gitter-Relaxation Relaxationsprozess kann Sekunden bis Minuten, in manchen Fällen bis Stunden dauern. Für Protonen typisch: Sekundenbereich MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 25

26 Relaxationsprozesse Spin-Spin-Relaxation (T 2 -Zeiten) Klassisch: Realität: Fluktuierende Magnetfelder der Kerne beeinflussen andere Kerne und Kohärenz wird langsam aufgehoben B 0 nicht absolut homogen, dadurch leichterer Verlust der Kohärenz. Keine Änderung der Besetzungszahlen, d.h. kein Energieänderung Entropischer Prozess MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 26

27 Relaxationsprozesse Spin-Gitter-Relaxation (T 1 -Zeiten) Energie wird abgeführt durch Ww. (bspw. Stoß) mit anderen Molekülen oder der Gefäßwand Besetzungsunterschied wird langsam ausgeglichen Enthalpischer Prozess MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 27

28 Detektion des Signals entlang der y -Achse Prinzip: Verfolgen, wie sich die makroskopische Magnetisierung zeitlich verändert. Gemessen wird dies in fester Orientierung entlang der y -Achse. Idealisierter Kurvenverlauf für den Fall, dass das Koordinatensystem exakt mit der Lamorfrequenz rotiert. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 28

29 Vom rotierenden Koordinatensystem zum FID Berücksichtigung der Rotation des Koordinatensystems entsprechend der Anregungsfrequenz 1 : (x, y, z) (x, y, z) Detektion des Signals eines isolierten Protons: (free induction decay FID) 1/Δ Δ MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 29

30 Pulsbreite und das echte NMR-Signal Entscheidend für NMR: Puls mit Frequenz 1 hat immer eine gewisse Breite Übergänge mit Frequenzen werden 1 ± angeregt Experimenteller FID von Ethanol: MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 30

31 Vom FID zum Spektrum: Fourier-Transformation Genau wie bei der IR-Spektroskopie wird das Breitbandsignal (hier der FID, bei IR das Interferogram) über Fourier-Transformation umgewandelt. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 31

32 Aufbau moderner NMR-Spektrometer Typischerweise wird die Größe des Magneten in NMR-Spektrometern in Bezug auf die Resonanzfrequenz von Protonen angegeben: Vergleich Erdmagnetfeld: 60 mt Tesla MHz Heutiger Standard: Supraleitende Magneten gekühlt mit flüssigem Helium Feldstärken > 20 Tesla (1GHz) extrem gute Feldhomogenität MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 32

33 Einblick in ein NMR-Spektrometer LN 2 -Tank LHe-Tank Probe / Spule Bildquelle: University of Saskatchewan, Canada MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 33

34 Das Herzstück: Der Probenkopf Probe wird zum Ausgleich von Inhomogenitäten während der Messung rotiert Spule ist Sender und Empfänger zugleich: Radiofrequenzgenerator sendet kurzen, intensiven Puls zur Probe (typisch µs, einige Hundert Watt) Messung von minimalen Spannungsänderungen an Spule (einige Sekunden, Bereich on µv!) Das Locken: Minimale Schwankungen in der Magnetfeldstärke (Feld-Frequenz-Lock) werden durch Vergleich mit Lösungsmittelsignal ausgeglichen Der Shim: Zusatzspule gleicht Feldinhomogenitäten aus. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 34

35 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz) Resonanzbedingung Anregungsfrequenz 1 als Referenz / Hz Früher: Interner Standard TMS MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 35

36 1 H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz) Chemische Verschiebung Substanz Substanz Ref Ref 10 ppm MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 36