J. A. A. KETELAAR. Chemische Konstitution

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1 J. A. A. KETELAAR Chemische Konstitution

2 J. A. A. K ETELAAR Chemische Konstitution Eine Einführung in die Theorie der chemischen Bindung Mit 35 Bildern SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1964

3 Autorisierte Übersetzung: Prof. Dr. HEINZ BECKER ISBN DOI / ISBN (ebook) Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1964 Titel der englischen Originalausgabe CHEMICAL CONSTITUTION by Elsevier Publishing Comp., Amsterdam Alle Rechte an der deutschen Ausgabe bei Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig

4 Vorwort zur deutschen Ausgabe Das Interesse an der theoretischen Chemie hat in den vergangeneu 35 Jahren stark zugenommen. Jeder ist heute überzeugt von der Notwendigkeit eines tieferen Verständnisses der Konstitution der Moleküle, Kristalle und Flüssigkeiten als Grundlage für die Deutung der Eigenschaften und Reaktionen der chemischen Substanzen. Die chemische Konstitution umfaßt sowohl die geometrische Struktur als auch die interatomaren und intermolekularen Kräfte, und die Lehre der chemischen Konstitution befaßt sich sowohl mit den "physikalischen" Eigenschaften der Moleküle im Grundzustand wie mit der W echselwirkung mit chemischen und physikalischen Reagenzien, den "chemischen" Eigenschaften. Die Thermodynamik hat seit dem letzten Viertel des 19. Jahrhunderts eine systematische Beschreibung durch die Aufdeckung der allgemeinlln Zusammenhänge der physikalischen und chemischen Eigenschaften auf Grund der Energie- und der Entropieänderungen ermöglicht. Die Frage jedoch nach dem Warum, die Frage weshalb in einem bestimmten Fall Energie und Entropie die beobachteten Werte zeigen, ist erst später erörtert worden. Auch heute muß die theoretische Chemie die Antwort in manchen Fällen schuldig bleiben. Aber schon diese Fragestellung führt immer wieder zu neuen fruchtbaren theoretischen und experimentellen Untersuchungen. Die Natur der chemischen Bindung und der chemischen Konstitution ist ein allgemeines Problem, das auf verschiedenenwegen und mit verschiedenen Mitteln zu lösen versucht wird, wobei die Grundgedanken sich nicht gegenseitig ausschließen, sondern vielmehr ergänzen und einander häufig komplementär sind. Zur Erläuterung sind viele neuesteexperimentelle Daten in den Text und die Tabellen aufgenommen worden, und den experimentellen Tatsachenund die Chemie ist eine experimentelle Wissenschaft- wird so neben der theoretischen Erörterung viel Raum gewidmet. Die Hinweise sowohl auf allgemeine Darstellungen als auch auf die Originalliteratur sollen dem Leser das über dieses Buch hinausgehende Studium erleichtern. Das gilt insbesondere auch für die Hinweise auf die neueste, oft sehr spezielle Entwicklung, deren ausführliche Wiedergabe den Rahmen dieses Buches sprengen würde, während andererseits eine nur kurze Berücksichtigung eher geeignet wäre, das Bild zu trüben, das hier zu geben versucht wird. V

5 Nach der Meinung des Verfassers ist es unerläßlich, daß die Gedanken und Formeln der Quantenmechanik nicht nur in qualitativer, sondern auch in quantitativer Hinsicht zur Anwendung kommen. Er unterschreibt die Aussage von Eyring und seinen Mitarbeitern im Vorwort zu ihrem Buch "Quantum Chemistry": "No ehernist can afford to be uninformed of a theory which systemizes all of chemistry". Das vorliegende Buch ist eine neu bearbeitete und ergänzte Fassung des 1958 in englischer Sprache in zweiter Ausgabe erschienenen "Chemical Constitution". Dem Übersetzer, Prof. Dr. Heinz Becker, schulde ich viel Dank für seine sorgfältige Arbeit, aber auch für seine Hinweise und Ergänzungen. Zum Schluß möchte ich alle denen meinen Dank aussprechen, die mir in irgendeiner Weise bei der Gestaltung dieses Buches behilflich waren. Universität von Amsterdam Frühjahr 1964 J. A. A. Ketelaar VI

6 Inhaltsverzeichnis Einleitung.... Allgemeines Schrifttum I. Das Periodische System der Elemente. Die vier Bindungstypen Das Periodische System Elektronen als Teilchen und Welle Die vier Bindungstypen Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise 19 IT. Die Ionenbindung Der Ionenradius Kristallstrukturen Die Gitterenergie Doppelte Umsetzungen Komplexverbindungen Ion-Ion-Komplexe Silicate und andere mehrkernige Komplexe Ion-Molekül-Komplexe Elektrolytische Dissoziation Stärke von Säuren und Basen Flüchtigkeit Härte und Farbe Löslichkeit und Hydratation Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise In. Die Atombindung Teilchen und Wellen Wellenfunktion und Wellengleichung Das Wasserstoffatom Das Wasserstoffmolekülion Ht Das Wasserstoffmolekül H Der Elektronenspin Ein-, Zwei- und Drei-Elektronenbindungund Born-Abstoßung Gerichtete Valenz, Hybridisierung Oniumverbindungen VII

7 26. Komplexverbindungen Die Mehrfachbindung Atomradien Bindungsenergie Resonanz zwischen Valenzkonfigurationen bzw. Mesomerie Konjugation zwischen Doppelbindungen und freien Elektronenpaaren Resonanz in anderen Molekülen. Borhydride Freie Radikale Theorie der Farbe Chemische Reaktionen A. Wellenmechanische Berechnungen. Methode der Valenzstrukturen und Methode der Molekülbahnen B. Dipolmoment, nicht alternierende Kohlenwasserstoffe, Vergleich von VB- und MO-Methode, Hyperkonjugation Allgemeines Schriftum und Literaturhinweise IV. Die metallische Bindung Elektronen im Metall Legierungen Mechanische Eigenschaften Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise V. Die Van-der-Waals-Bindung Die drei Arten der Van-der-Waals-Wechselwirkung Molekülverbindungen Kohäsionsenergie und Siedepunkte Mischbarkeit und Löslichkeit Der Schmelzpunkt Die Wasserstoffbindung Die Natur der Wasserstoffbindungen Allgemeines Schrifttum und Literaturhinweise Autorenregister Sachregister VIII

I. II. I. II. III. IV. I. II. III. I. II. III. IV. I. II. III. IV. V. I. II. III. IV. V. VI. I. II. I. II. III. I. II. I. II. I. II. I. II. III. I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII.

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