Erdöl und Erdgas: Basis der petrochemischen Industrie Nur 7% des Erdöls werden zu chemischen Produkten veredelt, der Rest wird verbrannt.

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1 C. Basis Erdöl Erdöl und Erdgas: Basis der petrochemischen Industrie Nur 7% des Erdöls werden zu chemischen Produkten veredelt, der Rest wird verbrannt. Wappen von änigsen (Gem. Uetze, 50 km von Braunschweig) Lindel, OC-1 Förderung in Deutschland: ca. 3 Mio t/a; 1/3 davon in Niedersachsen Saudi-Arabien, Russland: > 500 Mio t/a

2 C. Basis Erdöl Erdöl wird in Raffinerien destilliert. Die Naphtha-Fraktion (Rohbenzin, Siedebereich C) wird in einem Spaltofen bei 840 C im Gemisch mit Wasserdampf für wenige Sekunden "gecrackt" (z. B. BASF). Naphtha (Gemisch) "crack" 2 O, 840 C, s 2 C 4 omolyse von C-C- und C-- Bindungen St2

3 C. Basis Erdöl Lindel, OC-1

4 C. Basis Erdöl Crack-Prozess im Praktikum Crack it! Chemikalien: Paraffin Pastillenform (Merck) Perlkatalysator (Phywe) 10-2 M wässrige Brom-Lösung Wird Paraffin in Gegenwart eines Perlkatalysators erhitzt, entstehen flüssige und gasförmige Produkte, die mit heller Flamme brennen. Der Katalysator färbt sich dunkel und wird schließlich schwarz. Sowohl das Gas als auch die Flüssigkeit entfärben Bromwasser.

5 C. Basis Erdöl Mit Katalysatoren: niedrigere Crack-Temperaturen möglich (ca. 500 C), sowie weitere Veredelung, z. B.: Pt/SiO 2 /Al 2 O 3, 500 C, 2 MPa 2 n-eptan Toluen (= Toluol) 2 -Atmosphäre wg. ydrierung von Verunreinigungen zu gasförmigen Produkten (N 3, 2 S) und wg. Unterdrückung der Bildung langkettiger Produkte durch Abfangen von Radikalen durch 2. "Reforming": Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in einen anderen (Reformat)

6 Mt/a Westeuropa

7 Informieren Sie sich über die Strukturen! Plattformchemikalien aus Ethen

8 Plattformchemikalien aus Propen

9 C. Basis Erdöl Erdöl und Erdgas: Basis der petrochemischen Industrie rechts: Siedeverläufe von Erdöl- Fraktionen.

10 C. Basis Erdöl Benzin, Diesel Gemisch von >100 Kohlenwasserstoffen und Additiven. Es gibt Sommer- und Winterbenzin (welches siedet höher?). Benzin: Siedebereich: 35 C bis 210 C; Dichte ca kg/l, Brennwert 32 MJ/L Diesel: Siedebereich: 160 C bis 390 C; Dichte ca kg/l, Brennwert 37 MJ/L Paraffin: C 18 -C 32

11 C. Basis Erdöl Benzin, Diesel Oktanzahl OZ Benzin mit der Oktanzahl OZ zündet wie ein Gemisch aus (100-OZ) ml n- eptan und OZ ml 2,2,4-Trimethylpentan ("Isooctan"). Je größer OZ, desto kontrollierter zündet das Benzin (Superbenzin: OZ 95). Cetanzahl CZ Diesel mit der Cetanzahl CZ verhält sich wie ein Gemisch aus CZ ml n- exadecan (= Cetan, Zündtemp. 201 C) und (100-CZ) ml 1-Methylnaphthalin (Zündtemp. 485 C). CZ für Pkw-Diesel sollte über 52 liegen (Zündtemp C). Zündtemp.: Temp., auf die man einen Stoff erhitzen muss, damit sich eine brennbare Substanz (Feststoff, Flüssigkeit, deren Dämpfe oder Gas) in Gegenwart von Luft selbst entzündet; druckabhängig! Lindel, OC-1

12 C. Basis Erdöl Benzin, Diesel Je unverzweigter ein Alkan, desto eher zündet es. Antiklopfmittel Grenzwert 1 Vol-% (bei 50 L also 500 ml...) Lindel, OC-1

13 C. Basis Erdöl n-alkane: unverzweigt, C n 2n+2 Methan, Ethan, Propan, n-butan sind bei 20 C und Normaldruck Gase, ebenso neo-pentan. Ab n-eptadecan sind n-alkane unterhalb von 20 C fest. Beim Übergang von gerader zu ungerader Kettenlänge kleinere Erhöhung des Schmp.

14 C. Basis Erdöl Synthesegas wird erzeugt aus Kohle durch Behandlung mit Luft und Wasser. Verhältnis einstellbar 2 O, O 2, Kat. 900 C C O + Kohle Synthesegas Fischer- Tropsch- Prozess C n 2n O Franz Fischer ans Tropsch F.-T.-Verfahren z. Zt. nicht wirtschaftlich.

15 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Vollständige Verbrennung von offenkettigen Alkanen r 0 : Standardreaktionsenthalpie Ca. 670 kj/mol pro C 2 -Gruppe Edukte und Produkte befinden sich alle im Aggregatzustand und in der Modifikation, die unter Standardbedingungen [T = K (25 C), p = 1013 mbar (1 atm), c = 1 mol/l] am stabilsten sind. Lindel, OC-1

16 D. Radikalische Reaktionen der Alkane essscher Satz: Die Standardreaktionsenthalpie r 0 einer gegebenen Reaktion ist als Summe der Standardreaktionsenthalpien von Teilreaktionen darstellbar. Z. B.: Verbrennungenthalpie von Propen, berechnet aus der ydrierungenthalpie von Propen, sowie der Verbrennungsenthalpien von Propan und Wasserstoff. weiterhin: Standardbildungsenthalpie f 0 (aus den Elementen im Standardzustand); : Stöchiometriekoeffizient Lindel, OC-1

17 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Fragen: Wieviel mol Sauerstoff benötigt man zur Verbrennung von 1 m 3 a) Methan, b) Ethan? In welchem Fall entsteht die größere Wärmemenge pro gebildetem CO 2? Wieviel mol Sauerstoff benötigt man zur Verbrennung von 1 L a) Cyclopentan, b) Cyclohexan? Wann wird bei der Verbrennung eines gegebenen Alkans mehr Wärme frei: Aus dem Gaszustand oder aus dem flüssigen Zustand? Welches Alkan hat pro gebildetem CO 2 die größte Verbrennungenthalpie? Wie stark unterscheidet sich diese prozentual von der des Propans? Bildung von CO (Lewis-Formel?), wenn weniger Sauerstoff verfügbar: Lindel, OC-1

18 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Verbrennung von Methan zu CO (oder CO 2 ) und 2 O Schritt 1: Methan zu Methyl, metallkatalysiert ([M]) Dissoziationsenthalpie D 0 = Reaktionsenthalpie r 0 der omolyse >100 Folgeschritte! D 0 C = 440 kj/mol 435

19 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Verbrennung von Methan: so geht es (z. B.) weiter Summe: C O 2 CO O ( r = 891 kj/mol) C 4 + M * C M C 4 + O 2 C 3 + O 2 C 4 + O 2 C O C 4 + O C O O 2 + O + O C 4 + O C 3 + O C 3 + O 2 C 2 O + O C 2 O + O CO + O C 2 O + O CO + 2 O CO + O CO + O CO + O CO + 2 O CO + CO O + O 2 + O + 2 O CO + O CO O + M 2 O + M * + + M 2 + M * + O 2 + M O 2 + M * C 2 O + CO + 2

20 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Bindungsenergien: Regeln zur Abschätzung (omolyse, = symm. Bruch) Regel 1: C-C-Einfachbindungen (D kj/mol) sind schwächer als C--Bindungen (D kj/mol) z. B. Ethan: D 0 C = 410 kj/mol, D 0 CC = 377 kj/mol 2 Dissoziationsenthalpie D 0 = Reaktionsenthalpie r 0 der omolyse > 0 kj/mol, Energie muss aufgewendet werden, da Bindung günstiger als zwei Radikale

21 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Bindungsenergien: Regeln zur Abschätzung (omolyse, = symm. Bruch) C-C-Einfachbindungen (D kj/mol) sind schwächer als C--Bindungen (D kj/mol) z. B. Ethan: D 0 C = 410 kj/mol, D 0 CC = 377 kj/mol Eine C-C-Bindung ist desto schwächer, je weniger sie - substituiert ist, z. B. D 0 C2C3 = 343 kj/mol, D 0 C1C2 = 364 kj/mol Eine C-Bindung ist desto schwächer, je weniger das C-Atom - substituiert ist, z. B. D 0 C1- = 410 kj/mol, D 0 C2- = 395 kj/mol

22 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Zur Abschätzung der BDE ist die Stabilität der Fragmente zu betrachten. omolyse zum tert.-butylradikal: symmetrischer Bindungsbruch (alb-pfeile!) Stabilisierung durch yperkonjugation des einfach besetzten p-aos mit allen drei bindenden C -MOs eterolyse zum tert.-butylkation: unsymmetrischer Bindungsbruch (Voll-Pfeil) Br yperkonjugation des leeren p-aos mit allen drei bindenden C -MOs + Br

23 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Schwächste C-C-Bindung bei 2,2,3,3-Tetramethylbutan (D 0 C-C = 300 kj/mol), da 2 tertiäre Radikale gebildet werden. Stabilität yperkonjugation des einfach besetzten p-aos mit steigender Zahl bindender C -MOs

24 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Stabilisierung der gestaffelten Konformation des Ethans durch yperkonjugation

25 D. Radikalische Reaktionen der Alkane F Cl Br I O RC(O)O MeO S MeS 2N (TMS)3Si Bu3Sn CC 2CC Ph c C35 Me Et ipr tbu OC2 NCC2 C(O)C2 OC(O) MeC(O) Bn Allyl 298,3 351,5 330,5 366,1 381,6 365,7 431,8 439,3 436,0 452,7 465,3 464,4 443,5 438,9 423,0 412,5 403,8 402,1 396,6 394,6 374,5 374,0 370,3 369,0 436,0 499,2 555,6 570,7 OO-: 417 kj/mol 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 450,0 500,0 550,0 600,0 homolytic bond dissociation energy [kj/mol]

26 D. Radikalische Reaktionen der Alkane eatmap BDE [kj/mol] von C-- und C-C-Bindungen allyl benzyl allenyl propargyl tbu ipr Et Me vinyl phenyl alkinyl allyl benzyl allenyl propargyl tbu ipr Et Me vinyl phenyl alkinyl Rot: leichte omolyse, Blau: schwierige omolyse; leere Zellen extrapolierbar Die BDE bei Allenyl ist klein, da sich die zu brechende Bindung in Allylposition zur entfernteren Doppelbindung befindet. Daten aus: Luo, andbook of Dissociation Energies in Organic Compounds, CRC Press

27 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Stabilität von C--Bindungen gegen omolyse: 4 Gruppen F 570 kj/mol 555 Cl Br Alkin Alken Alkan Allyl

28 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Chlorierung von Methan Kaum bei Monochlorierung anzuhalten. Abschätzung der Reaktionsenthalpie (nur gültig, wenn keine Spannung auf-/abgebaut wird): Gesamtreaktion: exotherm ( 0 < 0) Lindel, OC-1

29 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Reaktionsprofil der Kettenfortpflanzungsschritte der Monochlorierung von Methan : C 4 + Cl + Cl 2 C 3 Cl + Cl + Cl Lindel, OC-1

30 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Radikalkettenmechanismus: Kettenfortpflanzungsreaktionen = Bruttogleichung Summe der Kettenfortpflanzungsenthalpien: kj/mol Kettenabbruch: Rekombination von Radikalen

31 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Zeichnen Sie in ein gemeinsames Reaktionsdiagramm! Aktivierungsenergie der Bildung von Cl: 16 kj/mol; bei Br, I ähnlich der Reaktionsenthalpie. Aktivierungsenergien des 2. Schritts alle klein Bildung von Iodmethan wäre endotherm, weshalb Methan radikalisch nicht zu iodieren ist (aber ionisch aus einem anderen alogenid durch Finkelstein-Reaktion).

32 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Endotherme -Punkt-Abstraktion 0 = kj/mol

33 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Exotherm ist Schritt 2 nur bei der Fluorierung:

34 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Übergang von der Chlorierung zur Bromierung: größere Selektivität, da unterschiedlichere Aktivierungenergien Berechnen Sie das Geschw.- verhältnis der prim., sek., und tertiären Alkylpositionen gegebenüber Brom! Produktverhältnisse bei der Chlorierung und Bromierung von 2-Methylbutan und berechnete Reaktionsenthalpien ( r in kj mol -1 ]). Aus:. Mayr, A. Ofial, Angew. Chem. 2006, 1876

35 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Regioselektivität der Abspaltung von -Punkt bei Propan: sehr schnell Experiment: 43 % 1-Chlorpropan, 57 % 2-Chlorpropan (Statistik => 2-Position hier ca. 4-mal so reaktiv wie die 1-Position)

36 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Welches Produktverhältnis erwarten Sie, wenn primäre, sekundäre und tertiäre Positionen im Geschwindigkeitsverhältnis 1:4:5 reagierten? 1-Chlor-2-methylbutan entstünde zu 6*1/(9*1+2*4+1*5) = 27%, 2-Chlor-2-methylbutan zu 23%, 2-Chlor-3-methylbutan zu 36%, 1-Chlor-3-methylbutan zu 14%. Radikalische Chlorierung nur sinnvoll, wenn alle Positionen äquivalent, z. B. bei Cyclohexan oder Neopentan.

37 D. Radikalische Reaktionen der Alkane ammond-postulat: Exotherme Reaktionen verlaufen über Edukt-ähnliche Übergangszustände, endotherme über Produkt-ähnliche. Das plausible Reaktivitäts-Selektivitätsprinzip ("Je weniger exotherm ein Reagenz reagiert, desto selektiver!") gilt nur bei sehr schnellen, diffusionskontrollierten Reaktionen mit k > 10 9 M -1 s -1 (siehe. Mayr, A. Ofial, Angew. Chem. 2006, 1876)! Lindel, OC-1

38 D. Radikalische Reaktionen der Alkane Oxidation von Arachidonsäure: Radikalkettenmechanismus nach Startreaktion Triplett-Sauerstoff ( 3 O 2 ) ist nicht in der Lage, von Arachidonsäure zu abstrahieren (O- -BDE von -OO nur 206 kj/mol), sondern addiert an ein bestehendes Radikal.

39 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Br tbu OTs Reakt.-Geschw. nur proportional d. Konz. d. Benzylbromids, nicht der des Wassers EtO- 2 O (4:1), Rückfluss Reakt.-Geschw. proportional d. Konz. d. Cyclohexyltosylats und d. Acetats - K K OAc OTs => 1. Ordnung O => 2. Ordnung O O tbu Beide enantiomeren Benzylalkohole werden ausgehend von nur einem Enantiomer gebildet. S N 1 Grenzfälle Walden-Inversion des stereogenen Zentrums, stereospezifisch S N 2

40 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung S N 1-Reaktion: 1. Ordnung (Reaktionsordnung: Summe der Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz) Zwischenprodukt! Br G ZP stufenweise G Nu + R X Nu R X Nu R + X EtO- 2 O (4:1), Rückfluss RK O Geschw.-Gesetz d[rx] dt = k 1 [RX] k 1 = A e - G /RT Razemisierung G : Freie Aktivierungsenthalpie der eterolyse

41 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung S N 2-Reaktion: 2. Ordnung kein Zwischenprodukt, sondern Übergangszustand! konzertiert tbu OTs - K K OAc OTs Geschw.-Gesetz O O mit k 2 = A e - G /RT tbu G : Freie Aktivierungsenthalpie zum ÜZ Walden-Inversion des stereogenen Zentrums

42 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Faustregeln: T 2 > T 1 Eine Reaktion verläuft dann merklich bei Raumtemperatur, wenn E a < 100 kj/mol. Die Erhöhung der Reaktionstemp. um 10 K führt zur Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit. Arrhenius-Gleichung Boltzmann-Verteilung der kinetischen Energie Je größer T, desto mehr Teilchen mit kinetischer Energie oberhalb der Aktivierungsenergie. Geschwindigkeitskonstante k(t) = A e -Ea/RT R = J mol -1 K -1 Aktivierungsenergie E a in J mol -1, T in K.

43 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Wann S N 1 und wann S N 2? Wann ist das Carbeniumion-Intermediat (-> S N 1) energetisch günstiger als der trigonal-bipyramidale ÜZ (-> S N 2)? R 1 R 2 R 3 + X gegenüber Relative Reaktionsgeschwindigkeit hängt ab von -R 1, R 2, R 3 - der Polarität des Lösungsmittels - Art des Nukleofugs (= Austrittsgruppe) X - Art des Nukleophils Nu

44 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Einfluss d. Substituenten am Reaktionszentrum S N 1: an R tert -X, Aryl 2 CR-X, Allyl- und Benzyltriflaten S N 2: an Me-X und R prim -X S N 1 oder S N 2: an R sek -X yperkonjugation ( C- mit leerem p z -orbital) weiteres Produkt: Br Wie locker sitzt das Bromid? z. B. Solvolyse v. Alkylbromiden in 80proz. EtO, 55 C Mech. Geschw.- Konst. MeBr EtBr i PrBr t BuBr S N k 1 /s S N k 2 /l mol -1 s sehr klein Action Movie k 2 /k S N 2 S N 2 S N 2>S N 1 S N 1

45 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Einfluss d. Substituenten am Reaktionszentrum S N 2: Sogar schneller als Methylhalogenide reagieren Allyl- und Benzylhalogenide! Der sp 2 -hybridisierte ÜZ wird durch Konjugation des p-orbitals mit dem bindenden - MO stabilisiert. Reaktion mit KI in Aceton, 60 C:

46 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Einfluss d. Substituenten am Reaktionszentrum Je zahlreicher und größer die Substituenten am sp 3 -C- Atom des Substrats, desto langsamer die S N 2- Reaktion. 3 C Br Br k rel Analysieren Sie die Newman-Projektionen der Übergangszustände! Br 1 Br Br 0.8 Br Br nicht messbar 0.03 tert.-butylbromid Isobutylbromid Br Auch Alkylsubstituenten in β- Position verlangsamen! Neopentylbromid

47 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Einfluss d. Substituenten am Reaktionszentrum S N 2: Unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten ebenso bei Cycloalkanen Br Br Br Br Br 1 < Fast so schnell wie offenkettige sek. aloalkane reagieren sek. alocyclopentane. Bei kleineren Ringen ist der ÜZ ungünstig, da kleine Bindungswinkel erzwungen. Bei alocyclohexanen ist der Angriff des Nukleophils aus axialer Richtung sterisch gehindert.

48 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung S N an Bromcycloalkanen (E. Masson, F. Leroux, elv. Chim. Acta 2005, 88, ). schnell 3-Brompentan ideal für energetisch günstigen ÜZ wären: Koplanarität am C im ÜZ Kollinearität [Nu C X] keine transannularen Wechselwirkungen langsam k 2 : Geschw.-Konst. d. Reakt. pseudo-1. Ordnung (= Reakt. 2. Ordnung, gemessen bei deutlich größerer Konz. eines der Edukte; hier 200 mm PhSNa, 10 mm Bromalkan)

49 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung S N an Bromcycloalkanen (E. Masson, F. Leroux, elv. Chim. Acta 2005, 88, ). S N 1- und S N 2-R. bei Bromcyclohexan langsamer als bei C 5 - und C 7 -Analoga! S N 1-Intermediat [Solvolyse in Wasser/Dioxan (2:3) zum Alkohol] S N 1 log k rel,1 S N 2 log k rel,2 S N 2-ÜZ (Reaktion mit PhSNa in DMF) log(k 2 /k 1 ): Kollinearitätsbeitr. Normierung k rel,2 (3-Brompentan) = 0

50 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung RX + 2 O -> RO + X Solvolyse desto schneller, je stabilisierter das Carbeniumion und je weniger basisch die Austrittsgruppe (tbu > sbu > nbu; Br - > Cl - ). z. B. auch: saure ydrolyse von Dimethoxytritylgegenüber Tritylethern. Einschub: p Bromthymolblau, ein Triphenylmethan-Farbstoff

51 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung hervorragend stabilisiertes Carbenium-Ion: Kristallviolett N N N Cl O POCl 3 O Cl - 2 O N N N X N N Gram-positiver Bacillus subtilis (1. Kristallviolett, 2. KI 3 -Lsg; charge transfer-komplex, aus der Murein-Zellwand nicht mit EtO eluierbar). CPh 3+ Cl - X=NMe 2 Kristallviolett X= Malachitgrün

52 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Einfluss des Lösungsmittels Anionische Nukleophile reagieren schneller in polar-aprotischen LM als in polarprotischen, wenn also keine -Brücken zum LM möglich sind. z. B.: MeI + Chlorid MeCl + Iodid relative Geschwindigkeiten in: MeO (polar-protisch, 1.0), Formamid (polar- protisch, 12.5), DMF (polar aprot., ), DMA (polar aprot., ). 3 Gruppen von Lösungsmitteln: a) unpolar (kein eteroatom) b) polar-aprotisch c) polar-protisch (eteroatom-- Bindung vorhanden) Welche Lösungsmittel kommen im Forschungslabor eigentlich vor?

53 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Tendenzen der Nukleophilie: in polar-aprotischen Lösemitteln sind weniger delokalisierte Anionen nukleophiler: Fluorid > Chlorid > Bromid > Iodid aber: umgekehrt in polar-protischem Solvens, da stabilere Solvatationshülle um kleinere Anionen: Fluorid < Chlorid < Bromid < Iodid -Effekt: Die Nukleophilie eines Atoms wird durch daran gebundene eteroatome mit freien Elektronenpaaren erhöht. z. B. ydroperoxid > ydroxid; ydrazin > Ammoniak.

54 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Nukleophilie und Elektrophilie Die Nukleophilie eines Atoms oder einer Atomgruppe ist desto größer, je schneller es (einem Elektrophil) Elektronen zur Verfügung stellen kann. Die Elektrophilie eines Atoms oder einer Atomgruppe ist desto größer, je schneller es (von einem Nukleophil) Elektronen aufnehmen kann. Nukleophilie und Elektrophilie werden durch Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt.

55 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Nukleophilie Nukleophilie, Elektrophilie: kinetisch Basizität, Azidität: thermodynamisch Bei geringer sterischer inderung: Nukleophilie verhält sich etwa parallel zur Basizität (= thermodynamische Affinität zu einem Proton, vgl. Def. des K b - Werts). Alkoholat (prim.>sek.>tert.) > ydroxid > Phenolat > Carboxylat >> Alkohol (prim.>sek.>tert.), Wasser. Bei starker sterischer inderung: Umkehrung der Reihenfolge möglich, z. B. Nukleophilie: N >> Li Li-Diethylamid N Li und: Li-Diisopropylamid (LDA) Triethylamin N >> Basizität: < < N Diisopropylethylamin (DIEA, ünig-base)

56 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Nukleofug: Austrittsgruppe, die das bindende Elektronenpaar bei einer eterolyse mitnimmt. Regel: S N 2-Reaktion desto schneller, je weniger basisch die ausgetretene Gruppe. "Gute Austrittsgruppen": Iodid > Bromid > Chlorid > 2 O >> Fluorid und Triflat > Tosylat > Mesylat O O R S O R=CF 3 (Triflat, "OTf") R=p-MeC 6 4 (Tosylat, "OTos" oder "OTs") R=C 3 (Mesylat, "OMs") "Schlechte Austrittsgruppen": F, OAc, CN, SMe, OMe, O, N 2 + O 48proz. aq. Br O Br - 2 O Br Nukleofug Wasser (nicht ydroxid!)

57 Einschub: Lösungsmittel Dielektrizitätskonstante ε r und Dipolmoment verlaufen nahezu parallel (aber: CO 2, OAc). Dielektriz. konst. Dipolmoment 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 Dimethylsulfoxid Ameisensäure Isopropanol n Butanol n Propanol Ethanol Methanol Essigsäure Wasser Formamid Diethylether Dichlormethan Tetrahydrofuran Ethylacetat Ethylmethylketon Aceton Dimethylformamid Acetonitril Dimethylsulfoxid Ameisensäure Isopropanol n Butanol n Propanol Ethanol Methanol Essigsäure Wasser Formamid Diethylether Dichlormethan Tetrahydrofuran Ethylacetat Ethylmethylketon Aceton Dimethylformamid Acetonitril polar-protisch polar-aprotisch polar-protisch polar-aprotisch unpolar: ε r < 2.

58 Einschub: Lösungsmittel Beispiele: Aceton Cyclohexan Tetrahydrofuran Methanol Toluol Dichlormethan (Fp. -18 C, 2 Vol-% - 13 Vol-%), (Fp. -18 C, 1 Vol-% - 9 Vol-%), (Fp. -24 C, 1 Vol-% - 13 Vol-%), (Fp. 11 C, 5 Vol-% - 44 Vol-%), (Fp. 4 C, 1 Vol-% - 8 Vol-%), (nicht brennbar, 13 Vol-% - 66 Vol-%). Oberhalb des Flammpunkts genügt die Dampfkonzentration zur Entflammung mit einer Zündquelle. Explosionsgrenzen eines Gases beschreiben den Konzentrationsbereich, innerhalb dessen dieses im Gemisch mit (i. d. R.) Luft ein zündbares Gemisch bildet ("explosionsfähige Atmosphäre").

59 Einschub: Lösungsmittel Diethylether (Et 2 O) Sdp. 35 C Fp. -40 C => Gefahrensymbol F+ Oberhalb des Flammpunkts genügt die Dampfkonzentration zur Entflammung mit einer Zündquelle. Explosionsgrenzen im Gemisch mit Luft: 1.7 Vol-% - 36 Vol-%. Reaktionsgleichung der optimalen Verbrennung mit Sauerstoff? Reicht 1 L Diethylether in der Garage zur Bildung eines explosionsfähigen Gemischs?

60 Einschub: Lösungsmittel Gefahr der Peroxid-Bildung bei Diethylether! O O 2, Kat. O O O explosiv Anreicherung beim Einengen wg. höherem Sdp. Keine Peroxid-Bildung bei tert.-butylmethylether O O 2, Kat. keine Peroxide Diethylether wurde im Grundpraktikum Organische Chemie durch TBME ersetzt.

61 Einschub: Lösungsmittel Lösungsmittel sind in den gelben Sicherheitsschränken zu lagern! Brände aller Art (außer Personenbrände) sind durch Einsatz der Feuerlöscher (CO 2 - oder Pulverlöscher) sofort zu bekämpfen. Von unten!

62 Einschub: Lösungsmittel aus: Chem. Unserer Zeit 2009, 43, Dichte Perfluorheptan: 1.75 g/ml!

63 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Finkelstein-Synthese, z. B. von Alkyliodiden aus tosylaten, -chloriden, -bromiden (NaBr, NaCl präzipitieren aus Aceton) TosCl, Pyridin NaI, Aceton R O R OTos R I Williamson-Synthese von Ethern aus Alkylhalogeniden und Alkoholaten O (i) Na, EtO (ii) nprbr O Oxiran-Öffnung (z. B. mit 1/3 Äquiv. N 3 zu Triethanolamin), oder: Grund?

64 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Gabriel-Synthese primärer Amine aus Alkylhalogeniden ausgehend von Phthalimid, KO und R-X (X=Cl, Br, I); Freisetzung mit ydrazin-ydrat; keine techn. Bedeutung, da nicht atomökonomisch. Mehrfache N-Alkylierung (wie bei Verwendung von N 3 ) wird vermieden. O O N i) NaO oder Na ii) I O O N N O, 60 C O N N + 2 N O besser: Tetrachlorphthalimid und Ethylendiamin, Raumtemp. Siegmund Gabriel ( )

65 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Ein Beispiel aus der Biologie N O N N O N N N O N Z N N N 2 Cl N 2 N N N Z N Z N N 2 Nukleophil Guanin (Z=) -Cl - => Vernetzung der DNA! Cl N Cl "N-Lost" (Senfgas) - antitumoral

66 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung S N 1: Wie ist folgendes zu erklären? n chirales Kontakt-Ionenpaar R = n-ex: Reaktion unter Inversion so schnell wie Dissoziation des chiralen Kontaktionenpaars; R = Ph: Carbeniumion stabilisiert und Zeit zur Bildung eines solvensgetrenntes Ionenpaars, welches von beiden Seiten gleich schnell angegriffen wird.

67 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung S N i-reaktion ("innere nukleophile Substitution")

68 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Nu R 3 R 4 erweitertes Bild: Substitution und Eliminierung konkurrieren. - R 1 R 2 X S N 1 und E1: zunächst Abspaltung des Nukleofugs X X E E Nu R 4 R 3 + R 4 R 3 Nu Nu Subst.: 2 M. R 4 Eliminierung R 3 Nu R 1 R 2 intermediäres Carbeniumion (sp 2 ) nukleophiler Angriff von beiden Seiten möglich. R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 3 R 1 R 4 + R 2 R 4 R 2 R 3

69 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung E1- -Eliminierung E1-Eliminierung: intermediäres Carbenium-Ion Geschw.-Gesetz d[isobuten] = k dt 1 [RBr] unimolekular Je höher die Temp., desto eher E1 statt S N 1, da die Reaktionsentropie nur bei der Eliminierung zunimmt und damit die Freie Reaktionsenthalpie stärker abnimmt (Gibbs- elmholtz-gleichung). Erster Teil der Kurve identisch mit dem bei S N 1-Reaktion. aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

70 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Nu Substitution R 3 R 4 Eliminierung R 1 R 2 X Substitution und Eliminierung konkurrieren. S N 2 und E2: konzertierte Abspaltung des Nukleofugs X und Angriff des Nukleophils X E Nu E X E R 1 R 4 R 2 R 3 Nu R 1 R 2 R 3 R 4 anti-eliminierung Walden-Inversion

71 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung E2- -Eliminierung: S N 2/E2-Konkurrenz Beispiel:

72 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung N Br 180 C J. Luo,. art, J. Org. Chem. 1989, 54, O 85proz. 3 PO 4 > 120 C Formulieren Sie den Mechanismus!

73 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

74 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung E2 bevorzugt aus anti-stellung aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

75 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Stereoselektivität: entsteht das E- oder das Z-Olefin? stabilerer ÜZ

76 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Anti-Präferenz kann die Konkurrenz zwischen S N 2 und E2 steuern: ofmann-eliminierung (1851) aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

77 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Regioselektivität durch bevorzugte anti-eliminierung: in welcher Richtung entsteht die Doppelbindung? ofmann-produkt! aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

78 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Regioselektivität: thermodynamische gegenüber kinetischer Kontrolle sperrige Base sterisch gehindertes tert Regel von Saytzew: Bei Eliminierungen unter thermodynamischer Kontrolle entsteht bevorzugt das Produkt mit der höher substituierten Doppelbindung. Regel gilt für E1- und, eingeschränkter, E2-Eliminierungen öher substituierte Alkene sind thermodynamisch stabiler. In welchem Fall wäre die ydrierungsenthalpie größer? aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

79 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung syn- und anti-e2- -Eliminierung anti syn p Anisyl i Pr Me Ph Ph Ph n Bu %-Verhältnisse R 1 R 2 Syn-El. nur bei sterisch anspruchsvollen R 1, R 2 bevorzugt, wenn auch die Austrittsgruppe sterisch anspruchsvoll ist (NMe 3+ ). Lit.: Saunders et al., JACS 1983, 3183.

80 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung Tschugajew-Eliminierung (engl. Chugaev elimination) Alkylxanthat R 1 (i) NaO od. Na, CS O 2 (ii) MeI R 1 O R 2 R 3 R 2 R 3 S S C R 1 R 2 -COS,-MeS R 3 syn-eliminierung Thion-S S O S S - O S R 2 R 1 R 3 z. B.

81 E. Nukleophile Substitution und Eliminierung schlechtes Nukleophil ( 2 O, RO) schwach basisches Nukleophil (I -, RS - ) stark basisches, sterisch ungehindertes Nukleophil (RO - ) stark basisches, sterisch gehindertes Nukleophil ( t BuO -, DBN) 3 C Br keine R. S N 2 S N 2 S N 2 Br keine R. S N 2 S N 2 E2 Br keine R. S N 2 E2 E2 Br S N 1 > E1 S N 2 E2 E2 Br E1 < S N 1 S N 1, E1 E2 E2 O Br E1cB E1cB E1cB E1cB