Darstellung und thermische Eigenschaften von Poly[CuCl(µ 2 -Pyrazin-N,N )]

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1 Versuch F2 Darstellung und thermische Eigenschaften von Poly[CuCl(µ 2 -Pyrazin-N,N )] Einleitung Ein Forschungsgebiet, welches in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen hat stellt die Darstellung und Untersuchung von Koordinationspolymeren dar. Im Gegensatz zu diskreten Koordinationsverbindungen, in denen die Liganden nur an ein Metallatom koordiniert sind (Abbildung 1: links), sind die Metallatome in Koordinationspolymeren durch unterschiedliche Liganden miteinander verknüpft (Abbildung 1:rechts). Abbildung 1: Kristallstruktur einer diskreten Koordinationsverbindung (links) sowie eines Koordinationspolymers (rechts). Der Grund für das Interesse an Koordinationspolymeren besteht darin, Festkörper mit ganz spezifischen physikalischen Eigenschaften oder einer definierten chemischen Reaktivität herzustellen. Hierzu müssen zunächst neue Verbindungen hergestellt, strukturell charakterisiert sowie hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Anschließend muss versucht werden Beziehungen zwischen den Kristallstrukturen dieser Verbindungen und deren physikalischen Eigenschaften herzustellen. Sind diese Beziehungen bekannt, müssen nun Strategien entwickelt werden mit deren Hilfe ganz bestimmte Kristallstrukturen gezielt aufgebaut werden können. Hierzu sind Koordinationspolymere besonders gut geeignet, da sich deren Kristallstrukturen in gewissen Grenzen vorherbestimmen lassen. Werden beispielsweise die verbrückenden Liganden in der Art gewählt, dass eine Vorzugsorientierung der Metallatome relativ zum Liganden vorliegt (Abbildung 1: rechts), so liegt die Orientierung benachbarter Metallatome fest, was in diskreten Koordinationsverbindungen nicht der Fall ist (Abbildung1: links). Auf diese Weise können 1-, 2- oder 3-dimensionale 1

2 Koordinationsnetzwerke gezielt aufgebaut werden. Werden bei der Synthese beispielsweise kleine verbrückende Liganden und paramagnetische Metallkationen verwendet, können in vielen Fällen kooperative magnetische Eigenschaften wie Ferro- oder Antiferromagnetismus erzeugt werden. In der Tat sind in den letzten Jahren einige Koordinationspolymere hergestellt worden, welche interessante physikalische Eigenschaften aufweisen. So sind beispielsweise in der Kristallstruktur von Mn(N 3 ) 2 (Pyrazin) die Manganatome durch die Azid-Anionen miteinander verknüpft, was dazu führt, dass ferromagnetische Austauschwechselwirkungen beobachtet werden (Abbildung 2: links). Es sind auch einige Koordinationspolymere auf der Basis von Zink-Dicarboxylaten hergestellt worden, in deren Kristallstrukturen sehr große Hohlräume gefunden werden (Abbildung 2: rechts). Derartige Verbindungen können beispielsweise selektiv Lösungsmittel adsorbieren. Abbildung 2: Kristallstruktur von Mn(N 3 ) 2 (Pyrazin) (links) sowie eines Zink-Dicarboxylat (rechts). Ist man jedoch an der Untersuchung von physikalischen Eigenschaften interessiert, so müssen Synthesen entwickelt werden, in denen die gewünschten Produkte phasenrein und in großen Mengen hergestellt werden können. Dies ist bei der Darstellung von Koordinationspolymeren, die fast ausschließlich in flüssiger Phase erfolgt, leider nicht immer zu erreichen. Oftmals stehen verschiedene Verbindungen im Gleichgewicht oder es treten Seitenreaktionen wie beispielsweise Disproportionierung auf, was dazu führt, das eine bestimmte Verbindungen nur als Gemisch verschiedener Verbindungen anfällt oder überhaupt nicht isoliert werden kann. Eine alternative Methode zur Darstellung von Koordinationspolymeren stellt der thermische Abbau ligandenreicher Precursor-Verbindungen dar [1-4]. Eine Methode die bislang in der Koordinationschemie keinerlei Beachtung fand. Derartige festkörperchemische Methoden haben den Vorteil, dass die ligandenarmen Verbindungen sehr sauber und in 100%iger Ausbeute anfallen. Eine Klasse von Koordinationspolymeren die sich durch thermische Abbaureaktionen darstellen lassen stellen Verbindungen auf der Basis von Kupfer(I)halogeniden und N-Donorliganden dar. In derartigen Verbindungen werden als Strukturmotive typische CuX-Substrukturen (X = Cl, Br, I) wie beispielsweise (CuX) 2 - Dimere, (CuX) 3 -Sechsringe oder CuX-Einfachketten gefunden (Abbildung 3: links), welche 2

3 durch die N-Donorliganden zu 1-, 2- oder 3-dimensionalen Koordinationsnetzwerken verknüpft sind (Abbildung 3: rechts). Für ein bestimmtes Kupfer(I)halogenid und einen bestimmten Liganden werden meist Verbindungen gefunden, welche sich in dem Verhältnis zwischen Kupfer(I)halogenid und N-Donorligand unterscheiden (Abbildung 3: rechts). Es treten daher ligandenreichere und ligandenärmere Verbindungen auf. Abbildung 3: Typische CuX-Substrukturen in Koordinationspolymeren auf der Basis von Kupfer(I)halogeniden oder Pseudohalogeniden und aromatischen Stickstoffbasen (links) und Ausbildung von kettenförmigen und schichtartigen Koordinations-Netzwerken infolge unterschiedlicher Koordinationseigenschaften der verwendeten Liganden (rechts). Werden derartige Verbindungen aufgeheizt, so verlieren diese ihre Liganden meist in mehreren Stufen bevor das Kupfer(I)halogenid gebildet wird. In Abhängigkeit verschiedener Parameter wie beispielsweise Heizrate, Atmosphäre oder Stabilität der ligandenreichen Ausgangs- und der ligandenarmen Zwischenverbindung können letztere in vielen Fällen phasenrein als Intermediate abgefangen werden. Eine derartige Reaktion wird in diesem Versuch durchgeführt. Derartige thermische Abbaureaktionen sind insofern von Bedeutung, da diese zeigen, dass neue Koordinationspolymere durch thermischen Abbau von ligandenreichen Koordinationspolymeren dargestellt werden können. Diese Methode kann daher immer dann eine sinnvolle Alternative zur Darstellung von Koordinationsverbindungen sein, wenn diese in Lösung nicht oder nicht phasenrein erhalten werden können. Literatur [1] C. Näther, J. Greve, I. Jeß, Polyhedron, 2001, 20, [2] C. Näther, J. Greve, I. Jeß, Solid State Sciences, 2002, 4, 813. [3] C. Näther, I. Jeß, J. Solid State Chem., 2002, 169, 103. [4] C. Näther, I. Jeß, N. Lehnert, D. Hinz-Hübner, Solid State Sci., 2003, 5,

4 Aufgaben 1. Darstellung von Kupfer(I)chlorid 2. Berechnung eines Beugungsdiagramms für Kupfer(I)chlorid aus Einkristallstrukturdaten, welche der ICSD entnommen wurden. 3. Identifizierung und Homogenitätsbestimmung des hergestellten Kupfer(I)chlorids durch Röntgenpulverbeugung sowie durch anschließenden Vergleich des experimentellen und des aus Einkristallstrukturdaten berechneten Beugungsdiagramms. 4. Darstellung des Koordinationspolymers Poly[CuCl(µ 2 -Pyrazin-N,N ) durch Reaktion des selbst hergestellten Kupfer(I)chlorids mit Pyrazin in Acetonitril. 5. Berechnung eines Beugungsdiagramms für Poly[CuCl(µ 2 -Pyrazin-N,N ) aus Einkristallstrukturdaten, welche der CSD entnommen wurden. 6. Identifizierung und Homogenitätsbestimmung des Produktes durch Röntgenpulverbeugung sowie durch anschließenden Vergleich des experimentellen mit dem aus Einkristallstrukturdaten berechneten Diffraktogramms. 7. Durchführung und Auswertung einer DTA-TG-Übersichtsmessung von Poly[CuCl(µ 2 - Pyrazin-N,N ) bis 300 C. 8. Isolierung des bei der thermischen Zersetzung nach der 1. TG-Stufe auftretenden Zwischenproduktes durch simultane Thermogravimetrie und Differenzthermoanalyse. 9. Berechnung eines Beugungsdiagramms für das Zwischenprodukt aus Einkristallstrukturdaten, welche der CSD entnommen wurden. 10. Identifizierung und Homogenitätsbestimmung des Zwischenproduktes durch Röntgenpulverbeugung sowie durch anschließenden Vergleich des experimentellen und des aus Einkristallstrukturdaten berechneten Beugungsdiagramms. Chemikalien Formel Symbole R-Sätze S-Sätze Acetonitril C 2 H 3 N F, Xn R11-20/21/22-36 S16-36/37 Ethanol C 2 H 5 OH F, R11 S7-16 Ether C 4 H 10 O F+, Xn R S Hydrazinsulfat N 2 H 6 SO 4 T, N R45-E23/24/ /53 S Kupfer-Pulver Cu Kupfer(II)sulfat- CuSO 4 5H 2 O Xn, N R22-36/38-50/53 S pentahydrat Natriumchlorid NaCl Salzsäure (7 mol L -1 ) HCl aq C R34-37 S26-36/37/39-45 Pyrazin C 4 H 4 N 2 4

5 Sicherheitshinweise Hydrazinsulfat und Acetonitril sind giftig; Handschuhe tragen Kupfer(I)Chlorid (Xn, N, R22-50/53; S ) Durchführung: 1. Darstellung von Kupfer(I)chlorid 1,80(7.21) g CuSO 4 5 H 2 O und 0,90g NaCl werden im Abzug in einem 100 ml Erlenmeyer- Kolben mit 5 ml 7 mol/l HCl und ca. 0,75g Cu-Pulver so lange unter Rühren erhitzt, bis die blaue Farbe verschwunden ist. Nach dem Abkühlen wird vom Rückstand abfiltriert und in ca. 40 ml entmineralisiertes Wasser gegeben, welchem rund 0,95g Hydrazinsulfat zugesetzt ist. Es fällt Kupfer(I)chlorid aus, welches mit einen Porzellan-Filtertiegel abgesaugt und anschließend mit Ethanol und Ether gewaschen wird. Dabei ist darauf zu achten, dass nicht zuviel Luft gesaugt wird, da sonst das gebildete Kupfer(I)chlorid oxidiert wird. Das Produkt sollte rein weiß gefärbt sein, erscheint aber oftmals etwas grünlich. Es sollte im Dunkeln und möglichst luftdicht aufbewahrt werden. 2. Identifizierung und Prüfung der Homogenität durch Röntgenpulverbeugung Zur Identifizierung und Homogenitätsbestimmung Ihres Präparates müssen Sie von der pulverförmigen Probe ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufnehmen. Das gemessene Diffraktogramm wird anschließend mit einem Diffraktogramm verglichen, welches Sie aus Einkristallstrukturdaten berechnen müssen. Die entsprechenden kristallographischen Daten entnehmen Sie der ICSD. 3. Darstellung von Poly[CuCl(µ 2 -Pyrazin-N,N )] 200 mg Pyrazin werden in einem Becherglas in 15ml Acetonitril gelöst. In ein zweites Becherglas werden 250 mg CuCl und 20 ml Acetonitril gegeben und die Mischung rund 15 min. gerührt. Anschließend wird vom ungelöstem Kupfer(I)chlorid abfiltriert und das Filtrat zur Pyrazin-Lösung gegeben. Es wird rund zwei Stunden gerührt, wobei ein rot gefärbter Niederschlag von Poly[CuCl(µ 2 -Pyrazin-N,N ) ausfällt. Dieser wird in einem Porzellanfiltertiegel abgesaugt und zweimal 10 ml Ethanol und anschließend mit 5 ml Ether gewaschen. 4. Identifizierung und Prüfung der Homogenität durch Röntgenpulverbeugung Zur Identifizierung und Homogenitätsbestimmung Ihres Präparates gehen Sie genauso wie unter Punkt 2 vor. Die entsprechenden kristallographischen Daten entnehmen Sie der Cambridge Crystallographic Database (CSD). 5. Charakterisierung des Präparates durch simultane DTA-TG-Messung Sie müssen nun von Ihrem Produkt eine Messung mit simultaner Differenz-Thermoanalyse durchführen. Dies beinhaltet zunächst eine Übersichtsmessung bis 300 C in Stickstoff mit einer Heizrate von 4 C/min. Zur Identifizierung des nach der 1. Massestufe gebildeten 5

6 Produktes führen Sie eine zweite DTA-TG-Messung durch, die Sie nun aber nach der 1. TG- Stufe manuell abbrechen. Der dabei isolierte Rückstand muss nun erneut durch Röntgenpulverbeugung charakterisiert werden. Hierzu sollten Sie anhand der auftretenden Massestufen abschätzen, welches Produkt sich gebildet haben könnte. Sie sollten daher für alle möglichen Zwischenprodukte die theoretischen Massenverluste berechnen. Anschließend suchen Sie in der CSD-Datenbank ob die Kristallstruktur der von Ihnen postulierten Zwischenverbindung bekannt ist. Haben Sie die Struktur dieser Verbindung gefunden, berechnen Sie aus den Einkristallstrukturdaten ein Beugungsdiagramm und vergleichen dieses mit dem experimentellen Diffraktogramm der von Ihnen isolierten Zwischenverbindung. Protokoll: 1. Kurze Beschreibung der Darstellung Ihrer Präparate mit Angabe der Ausbeuten. 2. Eine Abbildung des gemessenen und aus Einkristallstrukturdaten berechneten Beugungsdiagramms der von Ihnen hergestellten Präparate mit Angaben zur Quelle der Einkristallstrukturdaten und einer kurzen Diskussion des Ergebnisses der Beugungsuntersuchungen hinsichtlich Identität und Homogenität. Fügen Sie alle TIN- Dateien mit denen Sie die Beugungsdiagramme berechnet haben mit ins Protokoll ein. 3. Eine Abbildung mit der DTA-TG-Übersichtsmessung, welche die DTG-Kurve sowie die Massenverluste, Peak- und gegebenenfalls die extrapolierten Onset-Temperaturen enthält. 4. Eine kurze Beschreibung der DTA-TG-Kurven hinsichtlich der auftretenden Massestufen in der TG- und der Signale in der DTA-Kurve sowie eine Interpretation der Reaktion auf der Basis der experimentellen Masseverluste und denen, die Sie für plausible Reaktionsprodukte berechnet haben. 5. Eine Abbildung des gemessenen und aus Einkristalldaten berechneten Beugungsdiagramms des von Ihnen isolierten Zwischenproduktes mit Angaben zur Quelle der Einkristallstrukturdaten und einer kurzen Diskussion des Ergebnisses der Beugungsuntersuchungen hinsichtlich Identität und Homogenität. 6. Zusätzliche Abbildungen von Beugungsdiagrammen identifizierter Nebenphasen mit Diskussion wenn eine Ihrer Proben nicht phasenrein ist. 6