Die longitudinale Relaxation

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Jens Holst
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1 Die longitudinale Relaxation Die longitudinale Relaxation beschreibt die Rückkehr des durch einen Messpuls gestörten Populationsverhältnisses eines Ensembles von Kernspins um ursprünglichen Boltmann-Gleichgewicht. M M B 1 Die durch den Puls ereugt Magnetisierung in der longitudinalen Ebene, M, kehrt in einem Vorgang 1. Ordnung mit der Zeitkonstanten 1/T 1 = R 1 u, der Ausgangsmagnetisierung, urück: dm /dt = -(M - )/T 1 T 1 : longitudinale Spin-Gitter-Relaxationseit; R 1 : longitudinale Spin-Gitter-Relaxationsrate. Diese eitliche Änderung der Magnetisierung findet in der longitudinalen, der - Richtung statt und ist damit für den Detektor, der nur Magnetisierung in der transversalen -Richtung registrieren kann, nicht beobachtbar. 1

2 Andererseits kann die Kenntnis der T 1 -Zeiten sehr informativ sein; sie ist bei der Parametrisierung vieler Multipuls-NMR-Experimente sogar Voraussetung für eine Optimierung der Pulsfolgen. Die longitudinale Relaxation spielt aus folgenden Gründen eine wichtige, leider oft unterschätte Rolle: (1) Die Relaxationseit T 1 ist einer der gan wenigen Parameter, der Aussagen über das Bewegungsverhalten der untersuchten Moleküle in Lösung liefert. (2) In den meisten organischen Molekülen dominiert der Dipol-Dipol-Wechselwirkungs-Mechanismus die Spin-Gitter-Relaxation. Dieser ist die physikalische Basis der Kern-Overhauser-Effekts und unmittelbar mit dieser verknüpft. (3) In ahlreichen Pulsfolgen müssen Warteeiten für das Ausrelaxieren der Spins vor dem nächsten Puls eingehalten werden. Für deren optimale Länge sollte man eine Vorstellung über T 1 haben (ms, s, min?). Wählt man diesen Parameter u kur, kann das gane Experiment scheitern, wählt man ihn u lang, wird unnötig viel Spektrometereit verschwendet. 2

3 Messung von T 1 -Zeiten Zur Messung der longitudinalen Relaxation muss die Zeitentwicklung der -Komponente der Magnetisierung nach einem Störpuls beobachtet werden. Da dies direkt aber nicht möglich ist, muss u vorher ausgewählten Zeitpunkten die - Magnetisierung in beobachtbare transverale Magnetisierung überführt werden. Dies gelingt jeweils nur in Einelexperimenten; die Messung von T 1 -Zeiten erfordert also eine gane Serie von Einelexperimenten. Die älteste und auch heute noch am meisten angewendete, obwohl keineswegs immer günstigste Methode ist die Inversion-Recovery-Fourier-Transform - (IRFT)-Methode. π π/2 Relaxationsdelay τ t 3

4 Hierbei wird unächst die Magnetisierung durch einen (π)-puls inveriert. Danach wird ein bestimmtes Zeitintervall abgewartet, während dessen sich die Magnetisierung von M τ in Richtung auf + erholt. Ein anschließender Messpuls kippt die um Zeitpunkt τ vorliegende longitudinale Magnetisierung M τ auf die -Achse, sodass sie als FID registriert werden kann. Die Fläche unter dem nach FT erhaltenen Lorentsignal ist dann ein relatives Mass für M τ. Normalerweise ist das bei einem einigen Durchlauf erielte Signal-Rausch-Verhältnis nicht ausreichend; das Experiment muss mehrfach wiederholt und das Ergebnis (FID) akkumuliert werden. Hierbei ist es aber von großer Bedeutung, dass jeweils vor dem Puls alle Kern vollständig ausrelaxiert sind, denn sonst würden das folgende Experiment nur noch einen Bruchteil der Magnetisierung erfassen. Aus diesem Grund sollte auf jeden Fall ein Relaxationsdelay eingelegt werden, dass mindestens 5 T 1 des am langsamsten relaxierenden Kerns entspricht. Dabei ist oft das Dilemma, dass man diesen Wert vorher ja nicht kennt. Mit etwas Erfahrung jedoch kann man einen guten Schätwert ermitteln und einseten. 4

5 Vektordarstellung des IRFT-Experiments: EXPERIMENT 1: M π τ 1 M 1 π/2 FT 5

6 EXPERIMENT 2: M π τ 2 M 2 = 0 π/2 FT 6

7 EXPERIMENT 3: M π τ 3 M 3 π/2 FT 7

8 EXPERIMENT 4: M π τ 4 M 4 π/2 FT 8

9 Beispiel: 13 C-IRFT-Experiment von Adamantan (2 Signale, CH und CH 2 ) CH 2 : δ = 37.8 CH: δ =

10 Die Auswertung kann grafisch erfolgen: ln( M 0 Mτ ) 2 dm /dt = -(M - )/T 1 ln M τ M 0 M 0 = ln T 2M 1 0 τ = τ T 1 10

11 Die IRFT-Methode ist leider extrem eitaufwändig, weil vor jeder Wiederholung eine völlige Relaxation abgewartet werden muss. Bei für 13 C typischen T 1 -Zeiten von 1 bis 30 s sind das einige Minuten pro Einelmessung! Sind pro τ-wert 32 Akkumulationen notwendig, kommen leicht einigen Stunden usammen. Darüber hinaus sollten für eine uverlässige Messung mindestens Experimente durchgeführt werden, insbesondere einige mit sehr langen τ-zeiten, weil es sehr wichtig ist, einen uverlässigen Wert für u erhalten. Zum Glück reicht es häufig, eine Abschätung durchführen, indem man über die Nulldurchgangseiten τ 0 (M τ = 0) geht: ln ½ = τ 0 /T 1 T 1 = τ 0 /ln 2 t 0 /0.69 Eine experimentelle Möglichkeit, Messeit einusparen, ist der Vericht auf den Störpuls, der durch einen Puls ersett werden kann. Allerdings ist es hier unabdingbar, unmittelbar danach einen sog. Homospoil -Puls ausuführen, der für kure Zeit die Homogenität des B 0 -Feldes stört und damit u einer praktisch augenblicklichen transversalen Ausrelaxation führt. Dies ist sehr wichtig, weil sonst der Messpuls die durch den Störpuls ereugte transversale 11

12 Magnetisierung in nicht erwünschte longitudinale Magnetisierung überführen würde. In der Variante wird also die gesamte Magnetisierung erstört und der Neuaufbau der longitudinalen beobachtet. Es gibt noch andere Messmethoden,.B. Progressive Saturation (PSFT) oder Saturation Recovery, die aber wegen ihrer heute nur noch relativ geringen praktischen Bedeutung hier nicht weiter diskutiert werden sollen. Literatur E. Breitmaier, K.-H. Spohn, S. Berger, Angew. Chem. 1975, 87, 152. G. C. Levy, Acc. Chem. Res. 1973, 6,

13 Beispiel: T 1 des 77 Se-Kerns von 2-Phenylselenenylpropan 13

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