Moderne Nachweismethoden für Isocyanate und deren Abbauprodukte

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1 Moderne Nachweismethoden für Isocyanate und deren Abbauprodukte Seite 1

2 ÜBERSICHT Monomere Isocyanate Reaktionen der Isocyanate Problem der Diamin-Verbindungen Was können wir analysieren? Wie analysieren wir? Zusammenfassung Seite 2

3 MONOMERE ISOCYANATE MDI (Methylendiphenylisocyanat) 2,2 -MDI TDI (Toluoldiisocyanat) 2,4-TDI NDI (Naphthylen-1,5-diisocyanat) 2,4 -MDI IPDI (Isophorondiisocyanat) 2,6-TDI 4,4 -MDI HDI (Hexamethylendiisocyanat) Seite 3

4 REAKTIONSPRODUKTE VON MDI +R-NH 2 Harnstoff-Derivat MDI (Methylendiphenylisocyanat) +R-OH Urethan-Derivat MDA (2,2 -Methylendianilin ) Reaktionsgeschwindigkeit +H 2 O Diamin-Bildung Seite 4

5 GEZIELTE DERIVATISIERUNG VON MDI 1. MDI-Derivatisierung mit Dibutylamin MDI-Derivatisierung mit Methanol MDI Umsetzung mit Wasser CO Seite 5

6 DIAMIN-VERBINDUNGEN 4,4 -Methylendianilin (CAS: ) karzinogen SVHC-Liste besonders besorgniserregender Stoff der ECHA (European Chemicals Agency) 1) Akzeptanzrisiko: 7,3 µg/m³ 1) Pfad-zu-Pfad-Übertragung (oral inhalativ) Ähnliches gilt für TDA, HDA, IPDA, NDA Quelle: 1) Expositions-Risiko-Beziehung 4,4 -Methylendianilin in BekGS 910 (BAuA) Stand Mai Seite 6

7 MÖGLICHE MATRICES Aus chemischen Vorläuferprodukten / Rohstoffen Flüssige Stoffe und Pasten Feste Prepolymere Hotmelts Schäume Aus fertigen Produkten / Bauteilen Extraktion von Produkt-Teilen Wischtests auf Produkt-Teilen Migration aus Produkt-Teilen Aus biologischen / ökologischen Matrices Erde Pflanzen Wasser Luftfilter (Arbeitsschutz) Seite 7

8 MÖGLICHE FRAGESTELLUNGEN Messung von Nebenprodukten Isocyanate und die entsprechenden Diamin-Verbindungen Zeitlicher Verlauf z.b. 0h, 1h, 2h,.. nach Herstellung Abbauverhalten in ökologischen Systemen Identifikation von Oligomeren n2, n3, n5 Variable Probenvorbereitung Extraktionsmittel Extraktionsverfahren Derivatisierungsreagenzien Stabilisierung der Probelösungen Entwicklung und Validierung neuer Methoden spezifische Problemstellung Seite 8

9 MESSUNG VON NEBENPRODUKTEN MDA-Analytik im Spurenbereich 2,2 -MDA 2,4 - MDA 4,4 - MDA Messsignal: 500 fg = g = 0, g Seite 9

10 STANDARDVERFAHREN Standard Verfahren via LC-MS/MS (DIN EN ISO validierte Currenta-Methode) Bestimmung von TDI, MDI, HDI, IPDI und NDI Konzentrationsbereich 0,001 % - 1% Feste, flüssige, viskose Pre-Polymere und Hotmelts 2,6-TDI 2,4-TDI IPDI 4,4 -MDI HDI NDI 2,2 2, Seite 10

11 WEITERENTWICKLUNG Steigerung der Nachweisempfindlichkeiten 2,2 -MDI 2,4 - MDI 4,4 - MDI STD MDI-Mix: 500 ng/l Seite 11

12 WEITERENTWICKLUNG Kalibrierung mittels deuteriertem internem Standard deuterierter interner STD nicht käuflich zu erwerben eigene Herstellung von deuterierten Standards aktuell vorhanden als d 6 -MDI-Urethan und d 6 -TDI-Urethan Vorteile von deuterierten internen Standards durchlaufen gesamtes Aufarbeitungsverfahren chemisch/physikalisch identisches Verhalten wie Zielanalyt Reduzierung von Matrixeffekten bessere Reproduzierbarkeit in komplexen Matrices Auswertung über das Verhältnis ISTD zu Analyt Seite 12

13 WEITERENTWICKLUNG Verwendung des internen Standard d 6 -MDI-Urethan für MDI Abbau-Versuche in ökologischen Systemen d 6 -MDI-Urethan MDI-Urethan Seite 13

14 ZUSAMMENFASSUNG Validierte Methode für TDI und MDI im Konzentrationsbereich 0,001 % - 1% Messung in festen, flüssigen und viskosen Matrices verschiedene Derivatisierungen der Isocyanate Messung im Spurenbereich, NWG abs (MDI/MDA) 500 fg Je nach Matrix und Vorgabe sind andere Nachweisgrenzen möglich Einsatz von deuterierten ISTD bei starken Matrixeffekten Flexible Methodenentwicklung nach Kundenanforderung Beratung bei analytischen Fragestellungen Seite 14

15 ENDE Seite 15