Elektrocyclische Reaktionen

Transkript

1 lektrocyclische eaktionen folie095 a) Cyclobuten 1,3-Butadien-Isomerisierung [4 lektronen] T = 175 C cis Konrotatorische ingöffnung, Z hν (disrot.) T = 175 C nicht beobachtet trans Konrotatorische ingöffnung, Z, Z

2 b) Z-1,3,5-exatrien 1,3-Cyclohexadien-Isomerisierung [6 lektronen] folie096, Z, T = 130 C disrotatorisch hν (konrot.) cis, Z, Z T = 130 C disrotatorisch trans Beispiel: Norcaradien-Cycloheptatrien-Valenzisomerisierung hν - 2 C 77 K Norcaradien T > 77 K disrot. = 6.5 kcal/mol 1,3,5-Cycloheptatrien MM2W: f : 49.6 = -5 kcal/mol 44.6 kcal/mol

3 c) 1,3,5,7-ctatetraen 1,3,5-Cyclooctatrien-Bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien-Isomerisierung folie097 T = -10 C konrotatorisch +20 C disrot., Z, Z, trans T = +9 C konrotatorisch +40 C disrot., Z, Z, Z cis nicht beobachtet

4 d) Cyclopropyl-llyl-Umlagerung (Kation) folie098 + disrotatorisch [2 lektronen] + bzw. + Cyclopropylkation llylkation syn, cis - + cis, cis anti, cis - + trans, trans = Cl, Br, Tf e) Cyclopropyl-llyl-Umlagerung (nion) N C Ph Ph Li N (i-pr) 2 TF -80 C N C Ph Ph T konrotatorisch [4 lektronen] NC Ph Ph Cyclopropyl-nion llyl-nion

5 rklärung des stereochemischen Verlaufs von elektrocyclischen eaktionen mit ilfe von M (Polyen) folie099 M conrot. 1,3-Butadien Cyclobuten disrot. M 1,3,5-exatrien 1,3-Cyclohexadien

6 folie100 disrot. M llyl-kation Cyclopropyl-Kation conrot. M llyl-nion Cyclopropyl-nion

7 rbitalsymmetrie-korrelationsdiagramme (Longuett-iggins, brahamson) 1,3-Butadien - Cyclobuten ymmetrieelemente σ eaktand Produkt Basis Basis σ* folie101 Molekülorbitale C 2 Molekülorbitale π 4 * σ* π 3 * π* nergie π 2 π π 1 σ

8 Konrotatorischer Verlauf der Cyclobuten 1,3-Butadien-Isomerisierung folie102 ymmetrieelemente eaktand C 2 Molekülorbitale ymmetrie ymmetrie C 2 C 2 Produkt Molekülorbitale σ* π 4 * π 3 * π* nergie π 2 π π 1 σ

9 Disrotatorischer Verlauf der Cyclobuten 1,3-Butadien-Isomerisierung ymmetrieelemente σ folie103 eaktand Molekülorbitale ymmetrie ymmetrie σ σ Produkt Molekülorbitale σ* π 4 * π 3 * π* nergie π 2 π π 1 σ

10 folie104 Disrotatorischer Verlauf der 1,3,5-exatrien 1,3-Cyclohexadien-Isomerisierung ymmetrieelemente eaktand Basis σ Produkt Basis nergie Molekülorbitale ymmetrie ymmetrie σ σ Molekülorbitale π 3 π b σ * π 6 * π 2 π a π 5 * π d * π 1 π 4 * (bindende Molekülorbitale) σ (antibindende Molekülorbitale) π c *

11 folie105 Konrotatorischer Verlauf der 1,3,5-exatrien 1,3-Cyclohexadien-Isomerisierung eaktand Basis ymmetrieelemente Produkt Basis nergie C 2 π 4 * π c * Molekülorbitale ymmetrie ymmetrie C 2 C 2 Molekülorbitale σ* π 3 π b π 6 * π 2 π a π 5 * π d * π 1 σ

12 rbitale und rbitalkorrelationen für die [π 2 s + π 2 s]-cycloaddition im Grundzustand eaktanden Basis ymmetrieelemente σ Produkt Basis σ* folie106 Molekülorbitale ymmetrie ymmetrie Molekülorbitale σσ* σσ* π 3 * π 4 * σ 4 * σ 3 * nergie π 2 π 1 σ 2 σ 1

13 ymmetrie, Basisorbitale und Korrelationsdiagramm für die [π 2 s + π 4 s]-cycloaddition folie107 Die Klassifizierung des ymmetrieverhaltens bezieht sich auf die gezeigte piegelebene. ymmetrieelemente σ eaktand Basis Produkt Basis

14 [π 2 s + π 4 s]-cycloaddition folie108 Molekülorbitale ymmetrie ymmetrie σ σ Molekülorbitale π 3 π a σ d * π 6 * π 2 σ c * σ b π 5 * π 1 σ a π 4 * π * b (bindende Molekülorbitale) (antibindende Molekülorbitale)

15 Dewar (vans-egel) folie109 ine thermisch induzierte pericyclische eaktion verläuft bevorzugt über einen aromatischen Übergangszustand ab. Beispiel: Cyclische Delokalisation vom ückel-typ [4n+2] lektronen aromatisch [4n] lektronen antiaromatisch 8 lektronen antiaromatisch ~ ~ Cyclische Delokalisation vom Möbius-Typ (. eilbronner, Tetrahedron Lett. 1964, 1923) [4n+2] lektronen antiaromatisch [4n] lektronen aromatisch 8 lektronen aromatisch

16 Möbiusband folie110

17 folie111 disrot. beobachtet ückel-typ 6 lektronen aromatisch nicht beobachtet disrot. konrot. ückel-typ 4 lektronen antiaromatisch! konrot. beobachtet Möbius-Typ 4 lektronen aromatisch

18 Woodward und offmann (1968) folie112 ine pericyclische eaktion ist thermisch erlaubt, wenn die Gesamtzahl der zu zählenden Komponenten ungerade ist. (Formalisierung der Theorie des aromatischen Übergangszustandes) (σ, π, ω) [4n+2] s + (σ, π, ω) [4r] a = ungerade Zahl zählbar : 0 1 s suprafacial, a antarafacial, σ - Bindung, π - Bindung, ω - rbital (leeres oder doppelt besetztes p-rbital) n, r = 0, 1, 2, r r etention - etention i i Inversion - Inversion suprafacial: σ 2 s 1 i r Inversion - etention r i etention - Inversion suprafacial: σ 2 a 0

19 folie113 ngriff jeweils von der gleichen eite suprafacial: π 2 s 1 ngriff jeweils von der entgegengesetzten eite antarafacial: π 2 a 0 ngriff jeweils von der gleichen eite suprafacial: ω 2 s 1 ω 0 s 0 ngriff jeweils von der entgegengesetzten eite antarafacial: ω 2 a 0 ω 0 a 1

20 Beispiele für die nwendung der Woodward-offmann-egeln folie114 Cyclobuten ingöffnung π 2 s + σ 2 a = 1 konrot. 1,3,5-exatrien ingschluss π 2 s + π 2 s + π 2 s = 3 disrotatorisch 1,3,5,7-ctatetraen ingschluss π 2 s + π 2 s + π 2 s + π 2 a = 3 konrotatorisch

21 folie115 Cyclopropylkation ingöffnung disrot. ω 0 s + σ 2 s = 1 + und + jedoch kein freies Cyclopropyl-Kation (da zu energiereich) ückseitenangriff anti disrot. + syn disrot. +

22 Beispiele: folie116 Br Cl g + + Cl Cl + gbr Cl Br g + + Br 2 Br - + langsamer, da die C-Br-Bindung reaktiver als die C-Cl-Bindung ist + gcl Cl Br g + + Cl sterisch hochgespannt

23 ingschluss und sigmatrope Umlagerung von eptamethylcyclohexadienyl-kation (merry go round) hν -9 C G = folie117 T < -100 C: 5 thyl- 1 -NM-ignale T = -87 C: Koaleszens der thylsignale am Fünfring T > -87 C: 1 gemitteltes ignal für die ing-thylgruppen, die ignale der thylgruppen und bleiben getrennt. G = 9 kcal/mol rklärung: igmatrope [1,4]-Kohlenstoff-Verschiebung + π 2 s + π 2 s + ω 0 s = 2 + thermisch verboten jedoch hν photochemisch erlaubt π 2 s + ω 0 s + σ 2 a si - Prozess s - suprafacial i - Inversion

24 1,3 - igmatrope Umlagerungen igmatrope Wasserstoff-Verschiebungen folie118 π 2 s + σ 2 s = 2 thermisch verboten suprafacial π 2 a + σ 2 s thermisch erlaubt, jedoch geometrisch nicht möglich 1,5 - π 2 s + π 2 s + σ 2 s = 3 tereochemische nalyse: t D T t D t D optisch-aktiv:, t D t D t D Z,

25 Beispiele: folie119 lektrocyclische ingöffnung von ziridinen; 1,3-dipolare Cycloaddition von zomethin-yliden r ω 2 s + σ 2 a konrot. N r N ω 2 s + σ 2 s cis trans hν hν disrot. 100 C T 100 C T konrot. r N r N r N bzw. r N C C C C r N r N

26 folie120 1, π 2 a + π 2 s + π 2 s + σ 2 s antarafaciale 1,7--Verschiebung C 2 ~ Übergangszustand: 8 lektronen vom Möbius-Typ aromatisch

27 1,3 - C igmatrope Kohlenstoff-Verschiebungen Y 0 C π 2 s + σ 2 a si Y =, Y = C 2 = C 2, Y = folie121 stereospezifisch Y 6 4 D D C si (π 2 s + σ 2 a) sr (π 2 s + σ 2 s) thermisch erlaubt thermisch verboten =, Y = 98.5% 0.5% =, Y = 56.5% 25 % 275 C D Y D + + D Y D 3 D D D D si (π 2 s + σ 2 a) sr (π 2 s + σ 2 s) 89% 11%

28 igmatrope Kohlenstoff-Verschiebungen folie122 1,5 - C C π 2 s + π 2 s + σ 2 s = 3 sr: thermisch erlaubt ,5- sr thermisch erlaubt schnell 1,5-C~ 200 C sr stereospezifisch

29 jedoch: folie Y 200 C Y nicht beobachtet Y si (π 2 s + π 2 s + σ 2 a) thermisch verboten Y Y sr thermisch erlaubt Y Y nicht frei rotierbar

30 folie124 1,5 - C D 3 C C 3 C 3 D 3 C CD 3 3 C C si thermisch verboten nicht beobachtet sr: thermisch erlaubt 1,7 - C Y 100 C Y Y π 2 s + π 2 s + π 2 s + σ 2 a si: thermisch erlaubt = CN, Y = =, Y = CN stereospezifisch

31 Bildung von 2 mittels pericyclischer eaktionen folie125 N 2 2 ist ein uslöser der altersbedinger Makuladegeneration (MD), die zum rblinden führen kann.

32 Was ist die Makula? folie126 Die Makula (= gelber Fleck ) ist ein kleiner Punkt im Zentrum der Netzhaut ufgrund der hohen Photorezeptordichte ermöglicht die Makula dem nschen das scharfe ehen

33 Unterschiedliche Formen der Makuladegeneration folie127 Makuladegeneration Vererbte Form der MD (targardt s yndrom) ltersbedingte MD (20% aller nschen >65 J, Mio nschen weltweit) Feuchte MD (10%) Trockene MD (90%)

34 Diagnostik der trockenen MD folie128 - die trockene MD wird an gelblichen Fettablagerungen (sog. Drusen) auf der Makula erkannt Gesunde Netzhaut Netzhaut bei der trockenen MD

35 ymptome der MD folie129 icht eines nschen mit gesunden ugen icht eines nschen mit Frühformen der MD icht eines nschen mit MD im fortgeschrittenen tadium

36 Funktion von Vitamin-1 beim ehprozess folie130 etinal-isomerase trans-etinal cis-etinal Protein: + N 3 2 C psin cis-etinal hν N cis hodopsin N 2 C psin trans 2 C psin

37 ehprozess ehprozess folie131

38 Biosynthese des 2 folie132 2 N P all-trans-etinaldehyd (at-l) Phosphatidylethanolamin 1 2 at-l N P N-etinyliden-phosphatidylethanolamin (N-ret-P) N P sigmatrope 1,5--Umlagerung N P elektrocyclische Umlagerung N P 1 2P- 2 2

39 Biosynthese des 2 folie133 2P- 2 - Dehydrierung N P 1 N P 1 2P P 2 ydrolyse des Phosphorsäureesters N P 1 2 Phosphatidsäure 2