H, 1 H -Kopplungskonstanten

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1 1, 1 -Kopplungskonstanten 1 1 J, : - 276z Voraussetzung für die Beoahtarkeit von Kopplungen ist, dass die Kerne niht isohron (gleihe Shifts) sind. Daher werden die 1 J, -Kopplungen aus 1, 3 -Kopplungen estimmt und wie folgt erehnet: J = J ,, γ γ 1 ( Η) 3 ( ) 2 J, -Kopplungskonstanten (geminal) Geminale Kopplungskonstanten haen Werte zwishen -23 z und +43z. Einflüsse auf die geminale Kopplungskonstante haen: - elektronegative Sustituenten führen zu einer Verkleinerung der Kopplungskonstanten. 4 3 l 2 l enaharte Mehrfahindungen vergrössern die geminale Kopplungskonstante 3 -N Mit dem Üergang von einer sp 3 -hyridisierten Methylengruppe zu einer sp 2 -hyridisierten Methylengruppe eoahtet man eine positive Änderung der Kopplungskonstanten 2 a J, -Kopplungskonstanten (viinal)

2 2 Die Grösse der viinalen Kopplungskonstanten sind im wesentlihen von vier Faktoren ahängig, dem Diederwinkel, der Bindungslänge, dem Valenzwinkel und der Elektronegativität der Sustituenten am -Fragment. Den grössten Einfluss auf die Kopplungskonstante hat der Diederwinkel. Die Werte der Kopplungskonstanten sind fast immer positiv. - Valenzwinkel θ z z 5-7z θ ~ 146 θ ~ 133 θ ~ der Elektronegativität der Sustituenten R am --Fragment 3 J 3 J is 3 J trans 3-2 -Li 8.9 2=-Li N l F F

3 - dem Diederwinkel φ zwishen den etreffenden -Bindungen 3 Aildung aus Strukturaufklärung organisher Moleküle, Pretsh, ler, Seil, Simon, 3.Aufl. Springer Verlag Die Ahängigkeit der viinalen Kopplungskonstanten vom Diederwinkel ist durh folgende allgemeine Gleihung gegeen: 3 J, = A os 2 (φ)+ B os(φ) + Je nah Wahl der drei Konstanten A, B und kann die Karplus-Beziehung auf einen estimmten Strukturtyp z.b Zuker, Peptide, et. angepasst werden. 3 J,_180 -Kopplungen sind stets grösser als die 3 J,_0 -Kopplungen. Parametrisierung der Karplus-Kurve am Beispiele eines Peptides: 3 J α β A = 9.5 B= -1 = J N α A = 6.5 B = = J-Kopplungen von ydroxylprotonen ft sind die Kopplungen wegen dem shnellen Austaush der ydroxylprotonen niht sihtar. Falls man an diesen Kopplungen interessiert ist, kann man die Sustanz z.b. in DMS oder in einem säure- und wasserfreien Lösungsmittel messen. ft kann der Austaush durh Temperaturerniedrigung oder p-wert-änderung soweit verlangsamt werden, dass die 3 J, - Kopplung sihtar wird. Bei freier Dreharkeit gilt: 3 J 5 z

4 4 3 J-Kopplungen von Aminprotonen Die Kopplung -N-- ist wegen des rashen Austaush der N-Protonen normalerweise niht eoahtar. Liegt die Teilstruktur -N-= (Enamine, Amide et. ) vor, wird die Aufspaltung oft sihtar. Bei freier Dreharkeit gilt: 3 J N = 5-6 z Weitreihende Kopplungen ( 4 J, 5 J,...) Kopplungen üer mehr als drei Bindungen werden longrange-, Fernkopplungen oder einfah weitreihende Kopplungen genannt. Die Kopplungskonstanten sind in der Grössenordnung von 0.1 z is etwa 3.0 z (meist kleiner als 1 z, selten is zu 7 z). Liegen die Kopplungskonstanten unter 1 z sind sie oft kleiner als die Linenreite und daher in einem eindimensionalen Spektrum niht aufgelöst. In gesättigten Systemen sind Fernkopplungen nur zu eoahten, wenn die koppelnden Kerne sterish fixiert in einer W- oder M- Anordnung (häufig in Polyylen) vorliegen. Bei ungesättigten Verindungen eoahtet man die allylishe ( 4 J) und die homoalylishe ( 5 J) Kopplung. Relativ grosse und weitreihende Fernkopplungen kann man ei den Alkinen und den Allenen eoahten. a Br a 4 J a, 4 J a, 4 J = 1.1z 4 J a, 4 J a = 0-3z 5 J, = 0-2.5z W-Anordnung allylishe Kopplung homoallylishe Kopplung J, = 0.8 z 9 J, = 0.4z

5 Aliphaten 5 geminale Kopplungen z viinale Kopplungen ei freier Dreharkeit a. 7z viinale Kopplungen ei fixierter Geometrie 0-18z longrange Kopplungen meist < 0.5z longrange Kopplungen ei W-Anordnung is 2z a 2 J = 6 z 3 J is = 4.5 z 3 J trans = 3z a) 2 J = -5.8 z ) 2 J = -11 z 3 J is = 8.7 z 2 J = J is = 5-10z 3 J trans = 5-10z 2 J = z 3 J ax,ax = 8-13z 3 J eq,ax = 2-6z 3 J trans = 6.6z 3 J eq,eq = 2-5z Aldehyde R 2 3 z konformationsahängig 0-3 z 8 z 0.5-1z Doppelindungen (Alkene) z z 5-7 z a R 3 J a, = 7-11 z (ohne F, Li) 3 J a, = z (ohne F, Li) 2 J, = -2 is +2z (ohne F, Li)

6 allylishe Kopplungen Allene 6 a 4 J a = z 4 J a = z 4 J ist Konformationsahängig 3 a 4 J = -9 z 4 J a = -6 z 5 J 3 = 3z Alkine J = -2.9z 5 J = +2.7 z Aromaten in Derivaten J o = 6-9 z J m =1-3 z J p = z 3 3 Kopplungkonstanten < 1 z d e N a in Derivaten 3 J a = 4-6 z 3 J = 7-9 z 4 J a = z 5 J ad = 0-2 z 4 J ae = 0.6 z 4 J d = z e a d 3 J a = 8-9 z 3 J = 5-7 z 4 J a = 1-2 z 5 J ad = a. 1z 5 J ae = a. 1z a d X a X = N S 3 J a J a J ad J N 3 J a = 3.1z 3 J = 2.5 z 4 J a = 2z