Verfahren zur P-Rückgewinnung Phosphor im Abwasser - Emission, Reduzierung, Recycling

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1 Verfahren zur P-Rückgewinnung Phosphor im Abwasser - Emission, Reduzierung, Recycling Thilo Koegst (Universität Rostock)

2 P-Recycling Ressource Phosphor Marokko/ West Sahara 70% Andere 12% Syrien 2% Algerien 3% China 5% Irak 8% P-Erzreserven Mrd/t Jahresfördermenge 2011: 0,2 Mrd/t/a = statische Reichweite 350 Jahre 2

3 Abwasseranfall und Beschaffenheit Einwohnerspezifische Frachten und mittlere Konzentrationen Parameter Tägliche Fracht je Einwohner g/(e*d) Typischer Konzentrationsbereich im Abwasser mg/l CSB BSB TS N P 1,5 2, K 3,5 4,

4 Sandfang/Fettfang Vorklärung: Belebung: Nachklärung: Fettl Primärschlamm Rücklaufschlamm Eindicker, MÜSE: Überschussschlamm Rohschlamm Entwässerung: Stoffliche Verwertung Anaerobe Stabilisierung: Prozesswasser Verbrennung 6

5 Stöchiometrie des heterotrophen aeroben Stoffwechsels Vereinfachte Formel für aeroben heterotrophen Stoffwechsel CH O 16 NH PO 146,5 O C H N P 159 CO 199 H O ergibt: CSB : N = 20,8 : 1 CSB : P = 150:1 IST-Zusammensetzung für kommunales Abwasser: Einwohnerwerte (g/(e d): CSB: 120 N: 11 P: 1,8 ergibt CSB : N = 10,9: 1 CSB : P = 66:1 Hoher Nährstoffüberschuss! 7

6 Möglichkeiten der P-Elimination P-Einbau in die Biomasse P-Gehalt heterotropher Biomasse: ca. 2,5% Günstige Bedingungen für P-Elimination: Niedriges P/CSB-Verhältnis hohe spezifische Schlammproduktion (= niedriges Schlammalter) durch Bio-P ließe sich die Elimination ca. verdoppeln 8

7 Bio-P Bio-P Anaerob P-Rücklösung Aerob P-Aufnahme Netto- Elimination 9

8 Bio-P Hauptstromverfahren DN Anaerob DN N ÜS Zahlreiche verfahrenstechnische Spezifikationen möglich (z.b. Bardenpho-, UCT-, Johannesbourg-, ISAH-Verfahren) Erreichbare P-Elimination sinkt mit steigendem Schlammalter Richtwert: 0,005 0,007 * CSB Zulauf BB bei Anlagen mit anaerober Schlamm-Stabilisierung wird Phosphat teilweise wieder rückgelöst und mindert den Effekt 10

9 Phosphat-Fällung Fällung mit einer Metall-Kation Grundreaktion Me + PO MePO 3 Nebenreaktion ( ) Me 3 H O Me OH 3 H Fällung mit Kalk (Anwendung vorrangig zur ph-wert-anhebung) Grundreaktion (weitere Reaktionsformen möglich) Nebenreaktion ( ) Ca OH + H PO CaHPO + H O + OH Ca CO CaCO Nebenreaktionen sind unerwünscht aber nicht vermeidbar mehr Fällmittelverbrauch mehr Schlammanfall Verbrauch von Säurekapazität 11

10 Möglichkeiten der P-Elimination Umsetzung der Fällung Vorfällung Simultanfällung Nachfällung Fällung und Abzug im VKB Vorteile: Entlastung Biologie Fällung von Sulfiden Mehr Primärschlamm Energie Einhaltung Rest-P für Biomasse Anwendung: Teiche, PKA, TK, STK, (Belebg.) Fällung im BB, Abzug mit ÜS Vorteile: Einfache Umsetzung Depotwirkung Beschwerung Belebtschlamm Anwendung: alle Belebungsverfahren, (TK, STK im Zulauf NK), Teiche? Fällung nach Biologie, separater Rückhalt erforderlich Vorteile: Fällung nach Bedarf Niedrige P-Konz. möglich Fällschlamm verwertbar aufwändigstes Verfahren Anwendung: alle Verfahren 13

11 Möglichkeiten zur P-Eliminierung auf kleinen Kläranlagen Betriebliche Optimierung Verkürzung des Schlammalters (Absenkung TS, Volumenreduktion) Einführung einer Bio-P Kostengünstig, nur bei Belebungsverfahren einsetzbar keine sichere Einhaltung von Grenzwerten Alternativsysteme Sorptionsbodenfilter Schwimmpflanzensysteme Schönungsteiche Keine sichere Einhaltung von Grenzwerten Platzbedarf, Logistik, Verwertung? Fällung Überall einsetzbar Investitions- und Betriebskosten 21

12 Ansatzpunkte für P-Rückgewinnung 23

13 Frachten in Abwasserteilströmen [g/(e d)] Urin Fäzes Grauwasser 100% 80% % % 20% % Daten aus DWA, CSB BSB TS (TR) N P K 24

14 Ansatzpunkte für P-Rückgewinnung 27

15 Charakterisierung der Einsatzstellen zur P- Rückgewinnung Einsatzstelle Bindungsform Kläranlagenablauf (Hauptstrom) Schlammwasser (Teilstrom) Entwässerter Faulschlamm Klärschlammasche Volumen-/ Massenstrom 200 l/(e d) 1-10 l/(e d) 0,15 l/(e d) 0,03 kg/(e d) Relativer Volumen-/ Massenstrom P-Konz. 100% < 5 mg/l 1 Relative Aufkonzentrierung Rückgewinnungs -potential bezogen auf Zulaufffracht gelöst max. 55% 0,5-5% mg/l 4-20 gelöst max. 50% 0,075% 10 g/kg TS Biologisch/ chemisch gebunden 0,015% 64 g/kg Chemisch gebunden 90% 90% nach Adam & Simon (2010) 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK AGRAR- UND UMWELTWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT 28

16 Fällung/Kristallisation gelöstes Phosphat Prinzip: Überführung gelöster Phosphate in schwer lösliche Salze Zugabe CaCl 2, Ca(OH)2 oder MgCl 2, MgO, Mg(OH) 2 Fällung als Ca 3 (PO 4 ) 2, CaHPO 4 oder Mg 3 (PO 4 ) 2, MgHPO 4, MAP Bildung von Pellets in Kristallisationsreaktor Bsp.: MAP-Fällung / Kristallisation Mg + NH + PO + 6H O MgNH PO 6H O Löslichkeit stark abhängig vom ph-wert Abscheidung durch Kristallisation anstreben sinnvoll anwendbar bei hohen Phosphat-Konzentration anaerobe Schlammbehandlung, mg/l MAP Fällung PO4-P NH4-N ph 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK AGRAR- UND UMWELTWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT 29

17 Prozessschritte zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm Faulung Saurer Aufschluss Phasen- Trennung SM-Fällung, Komplexierung Faul- bzw. Klärschlamm Thermische Hydrolyse Superkritische Wasseroxidation Fällung MAP CaP FeP Schmelzvergasung P- Schlacke 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK AGRAR- UND UMWELTWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT 30

18 Prozessschritte zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche Basischer Aufschluss P < 30% SM 0% Phasen-Trennung Klärschlammasche Saurer Aufschluss P > 80%, SM 10-90% Ionen-Austausch Fest-Flüssig- Extraktion Fällung CaP FeP Protolyse Sequentielle Fällung H 3 PO UNIVERSITÄT ROSTOCK AGRAR- UND UMWELTWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT 31

19 Entsorgung der Reststoffe? Ausgelaugter Klärschlamm Monoverbrennung SM-haltiger Reststoff Zementindustrie Co- Verbrennung Ausgelaugte Klärschlammasche Bauwirtschaft Deponie P aus Klärschlamm P- und SM-armer Klärschlamm P-armer Klärschlamm mit original SM-Gehalten SM-reicher Fällschlamm oder (Sulfidische Fällung) SM-reicher immobilisierter Körper (HDT-Verfahren) P aus Klärschlammasche Feuchte, saure Asche SM-reicher Reststoff (Schlamm, Festkörper, Flüssigkeit) 32

20 Verfahren zur P-Rückgewinnung Abwasser nasschemisch Klärschlamm Klärschlammasche nasschemisch thermochemisch nasschemisch thermochemisch MAP-Fällung MAP-Fällung Mephrec BioCon Mephrec DHV- Crystalactor Seaborne ATZ- Verfahren Sephos ATZ-Verfahren Phostrip Aqua-Reci PASCH SUSAN-Verfahren P-RoC Peco Tetra- Phos Ash-Dec PRISA Phosnix Thermphos Rephos KREPRO RIM NUT CAMBI PHOSIEDI PHOXNAN Budenheim ReAlPhos 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK AGRAR- UND UMWELTWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT 33

21 Nasschemisches Recycling aus Klärschlamm Bsp.: Stuttgarter-Verfahren ph 3,0 (2012) 4,5 (2013) 5,0 (2013) Rückgewinnungsrate 62% 48% 38% Steimetz et al. (2013) 34

22 Nasschemisches Recycling aus Klärschlamm Bsp.: Budenheim-Verfahren CO 2 -Druck 10 bar Rückgewinnungsrate ca. 40% Schnee und Stössl (2014) 35

23 Nasschemisches Recycling aus Asche Bsp. TetraPhos-Verfahren 36

24 Kosten vs. mögliche Erlöse 37

25 Kostenvergleich P-Rückgewinnung Quelle: Egle et al (2014) Endbericht: Phosphorrückgewinnung aus dem Abwasser 2014 UNIVERSITÄT ROSTOCK AGRAR- UND UMWELTWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT 38

26 Rechtliche und politische Vorgaben Düngemittelverordnung ( Studie Friedrich (2013)) Politisch beschlossener Ausstieg aus landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung Gebot zum P-Recycling nach einer Übergangsfrist Referentenentwurf zur KlärschlammVO BMU (08/215): Pflicht einer Rückgewinnung ab P-Schwellenwert im Klärschlamm von 20 g/kg TS Ausnahmen KA der GK 1 bis 3 Anforderung an Rückgewinnungsverfahren P-Rest-Konzentration < 20 g/kg TS oder Wirkungsgrad > 50% Bei Monoverbrennung ohne Rückgewinnung gesonderte Lagerung der Asche Keine Vorgabe von technischen Verfahren Übergangsfrist von 10 Jahren 39

27 Trends? Geschätzte künftige Entsorgungsanteile für Klärschlamm (Langenohl, 2015) Angaben in t/a Landwirtschaft Landschaftsbau Thermik Sonstiges

28 Trends für das P-Recycling aus Abwasser? Klärschlamm mit P-Gehalt > Schwellenwert P-Recycling aus Klärschlamm Landwirtschaftliche Verwertung Monoverbrennung Deponie P-Asche P-Recycling aus Asche Deponie Mitverbrennung, Zementindustrie, Deponie 44

29 Take home messages einwohnerspezifische P-Fracht im Abwasser: 1,5 2 g/d P-Eliminierung in KA ab Größenklasse 4 (> EW) Standardverfahren: Fällung In ländlichen Räumen und bei sensiblen Gewässern ggf.auch P-Fällung auch für kleinere KA-Größen sinnvoll P-Importe nach Deutschland: ca t/a politische Abhängigkeit, Belastung mit Schwermetallen und Radioaktivität P-Rückgewinnungspotential aus Abwasser: ca t/a (> 50% der Importmenge) Effiziente Rückgewinnung aus Klärschlamm oder Klärschlamm-Asche Zahlreiche Rückgewinnungsverfahren verfügbar, aber Kosten i.d.r. >> P-Preis Gesetzgebung wird P-Recycling verbindlich einführen Verstärkt Trend zur Monoverbrennung, Kapazitätsprobleme absehbar To do: großtechnische Lösungen, Pflanzenverfügbarkeit, qualitative Überlegenheit gegenüber KS und P-Dünger, Ökobilanz, Gebührenbelastung, Vermarktung 45

30 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit 46