Viscoelasticityat liquid interfaces

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1 ETH Dissertation Number D Viscoelasticityat liquid interfaces and its effect on the macroscopic deformation response of emulsions A dissertation submitted to the Swiss Federal Instituteof Technology Zürich for the degree of Doctor of Sciences presented by Philipp Erni Dipl.-Ing. ETH Zürich born June 19, 1975 Citizen of Switzerland aeeepted on the recommendationof Prof. Dr.-Ing. Erich J. Windhab, Supervisor Dr. Peter Fischer (ETH Zürich), co-examiner Prof. Dr. Erik van der Linden (Wageningen University, The Netherlands), co-examiner 2006

2 Abstract The resistance of liquid interfaces against deformation is important for the flow be havior, processing, and stability of emulsions, foams, or phase-separatcdbiopolymer mixtures. Surfactants, surface-activc polymers and their mixtures are used to stabilize and functionalizc the liquid/liquid interfacein these multiphase liquids. This thesis describes a study combining micromechanical measurements at liquid inter faces with macroscopic flow experiments on Single drops and dilute emulsions. The work shows direct evidence for the dominant role of interfacial viscoelasticity in the bulk flow behavior of oil-in-wateremulsions containing surface-active proteins. The approach is threc-fold: (i) Interfacial rhcometrical techniques (both in shear and compression deformations) are used to study the viscoelastic properties of adsorbed interfacial films. (ii) Deformation experiments with Single emulsion drops covered by a viscoelastic adsorption layer are performed in simple shear flow (iii) The flowinduced morphology of dilute emulsions with different interfacial properties is studied using rheo-small angle light scattering. In the first part of this dissertation, an interfacial rheometer for both stress and strain-controlled measurements of shear rheological properties at liquid/liquid gas/liquid interfaces and is deseribed. The device is based on a rotating or oscillating bb conical disk design in combination with a low friction electronically commutated (EC) motorsystem. The interfacial shear stress, viscosity and dynamicmoduli are obtained from the Stokes equations (low Reynolds number) along with the Boussincsq-Scriven interfacial stress tensor which is used for the boundary conditions at the interface. The scope and limitations of the rheometer are discussed. Results from steady shear and oscillatory experiments as well as creep recovery and stress relaxation tests at both oil/water and air/watcr interfaces with adsorbed films of surface-activeproteins (ovalbumin,/3-lactoglobulin, ß-casein and lysozyme) are presented. The second part is eoncerncd with Condensed interfacial layers of the watcr-insolublc Surfactant sorbitan tristearate at the air/water interface. These films are viscoelastic and brittlc and subject to fracture at small deformations, as was observed by in-situ Brewster-anglc microscopy performed during the rheologicalexperiments. Whcras large-deformation test are destruetive to the layers, the linear viscoelastic regime can be studied if the deformationsinvolved are controlled carefully. Complementaryresults for the dilatational rheologyin area step compression/expansionexperiments are reported. The dixm

3 Abstract latationalbehavior is predominantly elastic throughout the frequencyspectrum mea sured, whereas the layers exhibit gencralized Maxwell behaviorin shear mode within a deformation frequency regime as narrow as two decades, indicating the presence of additional rclaxation mechanisms in shear as opposed to expansion/compression. If the transient rheological response from stress relaxation experiments is considered, the data can be described well with a stretched exponential model, both in the shear and dilatational deformations. In a third study, Single Newtonianoil drops covered by an adsorbed viscoelastic protein layer are investigated in simple shear flow. Ad sorption and network formation of the protein (lysozyme) at the oil/water interface are tracked by interfacial rheology and tension. While uncovered drops deform to the expected steady cllipsoidal shape, protein-covered drops are able to resist the bulk shear stress to a much higher degree, leading to a smaller average deformation and oscillating drop shapes. The results show the effects of in-planc interfacial stresses of a viscoelastic protein network on the macroscopic drop deformation as opposed to the equilibrium interfacial tension. The fourth part is concerncd with the flowinduced morphologyof dilute oil-in-wateremulsions of drops covered with lysozyme. Rheo-small angle light scattering patterns of the emulsions under shear flow show significantly smaller anisotropy due to drop deformation for emulsions with proteincovered interfaces as compared to those stabilized with a small molecular weight Surfactant, sodium dodccyl sulfate (SDS), where interfacial rheology is not assumed to play a significant role. In the conclnding discussion, the applicabilityof existing drop deformation modeis to the small-deformationbehaviorof protein-covered drops is reviewed. The results suggests that emulsion drops covered with an adsorption layer of a globular protein, such as ß-lactoglobulin,may be viewed as 'soft capsulcs' rather than surfaetant-covered drops. xiv

4 Zusammenfassung Der Widerstand von Flüssiggrcnzfiächen gegenüber Deformationen ist von Bedeu tung für das Fliessverhalten und die Stabilität von Emulsionen, Schäumen, oder pha sengetrenntenbiopolymermischungen. Tcnside (Emnlgatoren,'Surfactants'), grenzflä chenaktivepolymere sowie deren Mischungen werdenzur Stabilisierung und Funktionalisierung der flüssig/flüssig- oder gas/flüssig-grenzfläche in solchen mehrphasigen StolTsystemeneingesetzt. Diese Dissertation beschreibt kombinierteuntersuchungen anhand mikromechanischer Messungen an Flüssiggreiizflächen sowie makroskopischer Strömungsexperimente mit isolierten Tropfen und mit verdünnten Emulsionen. Die Arbeit belegt direkt die dominante Rolle viskoelastischer Effekte der Grenzfläche im Gesamtflicssvcrhaltcn von Öl-in-Wasser-Emulsionen,die mit grenzflächenaktiven Proteinen stabilisiert werden. Die Problemstellungwird von drei unterschiedlichen Seiten angegangen: (i) Die mechanischen Eigenschaften adsorbierter Protein- und Tcnsidfilme werden mittels Grenzflächenrheologie untersucht, sowohl in Scher- als auch in Kompressions/Dilatationsversuchen;(ii) Deformationsexperimente an ein zelnen Emulsionstropfen, auf deren Grenzfläche eine viskoclastische Proteinschicht adsorbiert ist, werden in einfacher Scherströmung durchgeführt; (iii) die strömungs bedingtemikrostrukturverdünnteremulsionen mit unterschiedlichen Grcnzflächeneigenschaften wird mittels Rheo-SALS (small angle light scattering; Kleinwinkelliehtstreuuug) und In-situ-Mikroskopie untersucht. Im ersten Teil der Dissertation wird ein Grenzflächenrhcometcrfür schubspannungsund deformationsgesteuertc Untersuchungen der Scherrheologie an Luft/Wasser- und Öl/Wasser-Grenzflächcnbeschrieben. Das Gerät basiert auf einer rotierenden oder oszillierendendoppelkegel-geometrie,kombiniertmit einem reibungsarmen, elektro nisch kommutierten (EC) Motorsystem. Die Schubspannung, die Viskosität sowie die dynamischen Moduli der Grenzfläche unter Scherdeformation werden aus der Stokcs-Gleichung (niedrige Reynoldszahlen) hergeleitet. Als Ansatz für die Rand bedingung an der Phasengrenze wird der Boussincsq-Scriven-Schubspannungstensor verwendet. Der Anwendungsbereich und die Einschränkungen des Rlieometers wer den diskutiert. Exemplarische Resultate aus Versuchen mit stationärer sowie os zillierender Scherung, Kriecherholungstests, sowie Relaxationsversuchensowohl an Öl/Wasser als auch an Luft/Wasser-Grenzflächenwerden vorgestellt. Die gewählten Beispiele beschreibendas mechanische Verhalten adsorbierter Proteinfilme (Ovalbuxv

5 dies, Zusammenfassung min, /?-Lactoglobulin, /3-Casein und Lysozym). Der zweite Teil behandelt konden sierte Grenzflächenfilme des wasserunlöslichen Emulgators Sorbitantristearat an der Luft/Wasser-Grenzflächc.Solche Filme, die viskoclastischc und spröde Eigenschaf ten aufweisen, werden bereits unter kleinsten Deformationen zerstört, wie anhand von in-situ-brewstcrwinkelmikroskopie (Brcwster-angle microscopy, BAM) während der Theologischen Versuche aufgezeigt werden kann. Der linear-viskoclastischebe reich auch solcher brüchigen Filme ist jedoch experimentell zugänglich, wenn die aufgebrachtendeformationen sorgfältig gesteuert werden. Komplementäre Versuche zur Dilatationsrheologie der Filme werden in stufenförmiger Kompression/Expansion durchgeführt. Das Dilatations- und Kompressionsverhaltenist überwiegend elastisch auf allen untersuchtenzeitskalen.das Schervcrhalten ist mit einem verallgemeiner ten Maxwell-Modell beschreibbar; ein Übergangvon ausschliesslich viskosem Fliessen bei langsamer Seherung zu rein elastischem Verhalten wird für dieses System in ei nem engen Frequenzbereichvon nur zwei Dekaden beobachtet. Diese Resultate legen nahe, dass bei unlöslichen Sorbitantristearat-Fümenzusätzliche Relaxationsmecha nismen in Scherdeformationen auftreten. Im dritten Teil wird das Deformationsvcrhalten einzelner Emulsionstropfen, auf deren Grenzflächeeine viskoelastischeschicht eines grenzflächenaktiven Proteins adsorbiert ist, in einfacher stationärer Scherströ mung untersucht. Adsorption und Netzwerkbildung des Proteins (Lysozym) an der Öl/Wasser-Grenzflächc werden mittels Grenzflächenrheologie und Tensiometrie ver folgt. Während Tropfen mit unbedeckter Grenzfläche sich zu stationären Ellipsoiden verformen, setzen die Tropfen mit adsorbierter Proteinschicht den deformierenden Scherkräften der Matrixflüssigkeit einen bedeutend grösseren Widerstand entgegen, was zu viel kleineren mittleren Deformationen sowie stark fluktuierenden Tropfenfor - men führt obwohl für Grenzflächenmit adsorbierten Proteineneine bedeutend kleinere statische Grenzflächenspannung gemessen wird als für unbedeckte Grenz flächen, und somit nach den klassischen Tiopfendeformationstheoricneine stärkere Deformation erwartet würde. Diese Resultate belegen direkt die Auswirkungender grenzflächeneigenen Rheologie auf das makroskopische Strömungsverhaltenvon Ein zeltropfen,währenddie statische, isotrope Grenzflächenspannung allein solche Effekte nicht erklären kann. Der vierte Teil der Arbeit befasst sieh mit der strömungsinduziertenmorphologie ver dünnter Öl-in-Wasser-Emulsionenmit Tropfendurchmessern im Mikrometer-Bereich, untersucht mittels Kleinwinkellichtstrcuung in rheometrischer Strömung(Rheo-SALS, Rhco-small angle light scattering). Im direkten Vergleich weisen die Streubilder für Emulsionen mit proteinstabilisiertengrenzflächeneine bedeutend geringere Anisotro pie auf als solche, bei denen ein klcinmolekularer anionischcr Emulgator ohne mess bare grenzflächenrheologische Effekte (Natriumlaurylsulfat, SDS) eingesetzt wird. In der abschliessenden Diskussion wird die Anwendbarkeit existierender strömungs mechanischer Theorien zur Tropfendeformation auf den vorliegenden Fall proteinxvi

6 stabilisierter Grenzflächenuntersucht. Die Ergebnisse legen nahe, Emulsionstropfen, deren Grenzflächemit globulären Proteinen belegt ist, eher als Kapseln ('soft capsules') denn als tcnsid-stabilisierte Tropfen zu betrachten. xvii