Karbonatisierung als e i n Beitrag zum CO2-Management und zur Rohstoffversorgung. P. Moser, M. Hoscher, R. Treimer

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1 Karbonatisierung als e i n Beitrag zum CO2-Management und zur Rohstoffversorgung P. Moser, M. Hoscher, R. Treimer

2 Inhalt CCMC Karbonatisierung Definition Beispiel für natürliche Karbonatisierung Prinzipielle Möglichkeiten zur Bindung/Speicherung von CO 2 an mineralische Rohstoffe In-situ Bindung/Speicherung von CO 2 Ex-situ Bindung/Speicherung von CO 2 CCMC Geeignete Rohstoffe Auswahl der Karbonat-bildenden Metalle Geeignete Minerale, Gesteine und industrielle Rückstände Vorkommen geeigneter Gesteine in Österreich Slide 2

3 Inhalt CCMC Stoffmengen für Karbonatisierung CCMC Verfahrenstechnik CCMC Produkte und Nebenprodukte CCMC Ausbildungsformen der Karbonate Integration von CCMC in industrielle Prozessen Verwendungsmöglichkeiten der Karbonate Pros und Cons Ausblick - Forschungsthemen Slide 3

4 CCMC Karbonatisierung Definition Reaktion von abgeschiedenem CO 2 mit Metalloxiden (Me 2+ ) und Bildung von Karbonaten MeO + CO 2 MeCO 3 + Wärme Calcit CaCO 3 Dolomit (Ca,Mg)(CO 3 ) 2 Siderit FeCO 3 Ankerit (Ca,Fe)(CO 3 ) 2 Magnesit MgCO 3 Natürliche Bindung von CO 2 als Mineral Schwer löslich Stabil in geologischen Zeiträumen Slide 4

5 Kraubath, Augraben, Stmk, RT, Natürliche Karbonatisierung Kryptokristalliner Magnesit im Ultramafit von Kraubath Magnesitbildung in ultramafischen Gesteinen Reaktionskinetik! Bildungsdauer des Magnesits in geologischen Zeiträumen (einigen Tausend Jahren) Genese durch Alteration der Mg-silikatischen ultramafischen Gesteine mit CO 2 -reichen Wässern Lösung von Mg 2+ aus dem Nebengestein und Bildung von Magnesit Serpentin: Mg 3 [Si 2 O 5 ](OH) CO 2 3 MgCO SiO H 2 O (+64 kj mol -1 CO 2 ) Slide 5

6 Prinzipielle Möglichkeiten zur Bindung/Speicherung von CO 2 In-Situ Bindung/Speicherung CC + Speicherung in geologischen Strukturen CCGS Carbon capture and Geological Storage Ex-Situ Bindung/Speicherung CC + Karbonatisierung von mineralischen Rohstoffen in eigenen Rohstoffwerken CCMC Carbon Capture and Mineral Carbonation Slide 6

7 IPCC, SRCCS, 2005 CCGS In-situ Speicherung von CO 2 CCGS = Carbon Capture and Geological Storage Risiken und Nachhaltigkeit nicht ausreichend erforscht Beherrschbarkeit? CO 2 Wiederaustritt! Verbot der unterirdischen Speicherung von CO2 durch die österreichische Bundesregierung (Ausnahme für Forschung) Slide 7

8 IPCC, SRCCS, 2005 CCMC Ex-situ Speicherung CCMC = Carbon Capture and Mineral Carbonation (1) CO 2 Gewinnung Industrie Kraftwerke (2) Karbonatisierung Gesteine (aus Bergwerk) Industrielle Abfälle (3) Produkte Karbonate SiO 2 Nebenprodukte (Fe-Oxid) Karbonatisierung von Gesteinen und industriellen Abfällen in eigenen Rohstoffwerken! Slide 8

9 Auswahl der Karbonat-bildenden Metalle Alkali-Metalle (Me + ): Na, K Erdalkali-Metalle (Me 2+ ): Mg, Ca, Sr, Ba Metalle (Me 2+ ): Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb X X X X X X X X X X Häufigkeit der Element in der Erdkruste [%] 2,85 2,6 2,09 1,28 8,23 3,63 5,01 27,72 46,59 Sauerstoff O Silizium Si Aluminium Al Eisen Fe Calcium Ca Natrium Na Kalium K Magnesium Mg Rest Welche Metalle kommen für Karbonatisierung in Frage? Mg, Ca, (Na, K) Slide 9

10 CCMC Geeignete Rohstoffe Minerale Gesteine Industrielle Rückstände Anforderungen Hoher Anteil an Ca, Mg Vorkommen in Form von Oxiden, Hydroxiden, Silikaten (nicht als Karbonat) Entsprechende Häufigkeit in der Erdkruste Slide 10

11 CCMC Geeignete Minerale Olivin (Mg,Fe) 2 [SiO 4 ] Forsterit Mg 2 [SiO 4 ] Fayalit Fe 2 [SiO 4 ] Häufiges gesteinsbildendes Mineral Hauptbestandteil des oberen Erdmantels Peridotite (Ultramafische Gesteine) Dunite (Ultramafische Gesteine) Basalte Gabbros Serpentin Mg 3 [Si 2 O 5 ](OH) 4 Antigorit Lizardit Chrysotil Häufiges gesteinsbildendes Mineral Umwandlung und Metamorphose von Olivin-reichen Gesteinen Serpentinite Wollastonit Ca[SiO 3 ] Gesteinsbildend nur in kontaktmetamorphen Gesteinen durch Reaktion von CaCO 3 mit Kieselsäure Skarne Weitere Minerale Feldspäte Pyroxene, Amphibole Talk Slide 11

12 Teir, 2008; O Connor et al CCMC Geeignete Minerale Karbonatisierung ausgewählter Minerale Konversationsrate zum Karbonat Autoklav, Prozessbedingungen: Aufgabegut 80% < 37 µm, 1 h Haltezeit Wässrige Lösung mit 0,64 M NaHCO 3, 1 M NaCl, 15 % Feststoffe T = 185 C, P CO2 = 150 atm Slide 12

13 CCMC Geeignete Gesteine Magmatische Gesteine Ultramafische Gesteine - Peridotite Olivin-reiche Gesteine Peridotite > 40 % Olivin Dunit > 90 % Olivin Weltweit häufiges Vorkommen Ultramafit Kraubath Dunit Gew% Peridotit Gew% SiO 2 41,75 45,64 Al 2 O 3 0,51 0,66 FeO 7,90 8,47 MgO 48,69 44,05 CaO 0,37 0,41 MnO 0,17 0,15 Cr 2 O 3 0,39 0,38 NiO 0,22 0,24 100,00 100,00 Slide 13

14 CCMC Geeignete Gesteine Metamorphe Gesteine Ultramafische Metamorphite - Serpentinite Metamorphose von Peridotiten Hauptbestandteil Serpentinminerale Weltweit häufiges Vorkommen Serpentinit Höchgrössen Gew% SiO 2 38,00 Al 2 O 3 0,19 FeO 7,73 MgO 42,33 CaO 0,11 MnO 0,11 Cr 2 O 3 0,42 NiO 0,33 H 2 O 10,95 100,17 Slide 14

15 CCMC Geeignete industrielle Rückstände Aschen Flugaschen Schlacken Baurestmassen Bergbau Industrielle Rückstände Müllverbrennungsanlagen Müllverbrennungsanlagen Kohleverbrennung Kohleverbrennung Hochofenschlacke (HOS) Stahlwerksschlacke (LDS) Zement Beton Bauschutt Abraum Aufbereitungsrückstände, Schlämme Ca-, Mg-reich Alkalisch Anorganisch Stahlwerksschlacken HOS Gew% LDS Gew% SiO Al 2 O Fe ges < Mn ges < CaO MgO S < 1.5 < 1 Vorteile von industriellen Rückständen Verfügbarkeit in Industrieregionen Geringe Kosten Hohe Reaktivität Slide 15

16 Geologische Bundesanstalt Vorkommen ultramafischer Gesteine in Österreich Mehrere Mehrere für für CCMC CCMC sehr sehr gut gut geeignete Gesteinsvorkommen in in Österreich Böhmische Masse Dobersberg Pingendorf Wegscheid im Kamptal Dunkelsteiner Wald Penninikum Stubacher Ultrabasit Serpentinit Prägraten Ostalpines Kristallin Ultramafit Kraubath und Hochgrössen Penninikum Ultramafit Steinbach und Bernstein Slide 16

17 VA Erzberg Zevenhoven et al, 2009 EPER CCMC Stoffmengen für Karbonatisierung Stoffmengen Serpentinit [Mio. t] 1 t CO2 2.5 t Serpentinit Braunkohlekraftwerk Jänschwalde bei Peitz, Brandenburg Größtes Kohlekraftwerk Europas 3000 MW t Braunkohle/Tag 24.9 Mio. t CO 2 /Jahr 1/3 der Gesamtemissionen von Österreich (75 mt CO 2 /Jahr) Abbaumenge VA Erzberg Benötigte Menge an Sepentinint für Karbonatisierung Größere Mengen an Serpentinit erforderlich! CO2 Emission Jänschwalde/Jahr Slide 17

18 CCMC - Verfahrenstechnik Slide 18

19 CCMC Verfahrenstechnik Direkte trockene Gas-Feststoff-Karbonatisierung Einfachste Methode zur Karbonatisierung von Mg/Ca-Silikaten Olivin Mg 2 [SiO 4 ] (s) + 2 CO 2 (g) 2 MgCO 3 (s) + SiO 2 (s) Vorteil Einfachheit des Prozesses Leichte Ableitbarkeit der Prozesswärme Nachteil Reaktionskinetik unter Normalbedingungen sehr langsam Beschleunigung der Reaktionskinetik durch superkritische Bedingungen (T=300 C, p CO2 =340 bar) Temperatur ist allerdings thermodynamisch begrenzt Karbonate sind bei höherer Temperatur nicht stabil MgCO 3 MgO + CO 2 (450 C) Slide 19

20 CCMC Verfahrenstechnik Direkte Karbonatisierung aus wässriger Lösung Drei Prozessschritte die gleichzeitig im Reaktor ablaufen (1) Lösung von CO 2 in Wasser und Dissoziation in Bicarbonat + H + CO 2 (g) + H 2 O (l) H 2 CO 3 (aq) H + (aq) + HCO - 3 (aq) (2) Hydrolyse der Mineralphasen Mg 2 [SiO 4 ] (s) + 4 H + (aq) 2 Mg 2+ (aq) + SiO 2 (s) + 2 H 2 O (l) (3) Karbonat Ausfällung Mg 2+ (aq) + HCO - 3 (aq) MgCO 3 (s) + H + (aq) 1 t CO2 + 2,5 t Olivin > 1,9 t Magnesit Erhöhung der Reaktionsraten durch Partikelgröße und spezifische Oberfläche des Aufgabegutes Additive wie NaCl oder NaHCO 3 Slide 20

21 CCMC Produkte Magnesiumkarbonat Siliziumdioxid Eisenoxid Serpentinit Extra Chrom, Nickel Slide 22

22 CCMC Produkte Calciumkarbonat Siliziumdioxid Industrielle Abfälle z.b. Stahlwerksschlacken Extra Magnesiumkarbonat Aluminiumoxid Slide 23

23 Zevenhoven, 2009 CCMC Ausbildungsformen der Karbonate Calciumkarbonat Ausgefälltes Calciumkarbonat Ausgangsstoff: Stahlkonverterschlacke Wässrige Lösung aus Ammoniumsalz Slide 24

24 Teir et al., 2007 CCMC Ausbildungsformen der Karbonate Magnesiumkarbonat Ausgefällte Hydromagnesite Ausgangsstoff: Serpentinit Wässrige Lösung aus Salpetersäure Slide 25

25 Integration von CCMC in industrielle Prozesse Reduktion der CO 2 - Emissionen Interner CO 2 - Kreislauf Extra Wertschöpfung durch Nebenprodukte Zevenhoven, 2009 Slide 27

26 Verwendungsmöglichkeiten von Karbonaten Endlagerung Isolier- und Füllstoff Weitere Verwendungsmöglichkeiten Lebensmittelzusatz Futtermittelzusatz Landwirtschaft Arzneimittel Feuerfest Industrie Magnesiumkarbonat Grundidee der sicheren Speicherung von CO 2 in großen Mengen Hochinteressanter, hochreiner Rohstoff für hochwertige Feuerfestprodukte aus Magnesia CO 2 -Freisetzung bei Magnesiaproduktion Slide 28

27 Verwendungsmöglichkeiten von Karbonaten Calciumkarbonat Vielfältige Verwendungsmöglichkeiten für ungebrannte Kalkprodukte Gesteinskörnungen Beton, Leichtbeton Asphalt Tragschichten Bodenverbesserung Füllstoffe Düngemittel Herstellung von Karbonaten mit entsprechenden normgerechten Produktanforderungen! PCC Stückige und feste Gesteinskörnungen Slide 29

28 CCMC Pros und Cons Pros Enormes Speicherpotential für CO 2 Sichere Speicherung von CO 2 über geologische Zeiträume Gewinnung von Mg-/Ca-Karbonaten als wertvolle Rohstoffe Extra Wertschöpfung aus Nebenprodukten Siliciumdioxid Eisenoxid Chrom, Nickel Calciumkarbonat Hoch interessante Verwertungsoption für industrielle Abfälle wie Schlacken Aschen Baurestmassen Bergbauabfälle Umsetzung mit bestehenden Technologien möglich Cons Große Mengen an Ausgangsrohstoffen erforderlich Energieintensive Erzeugung der Ausgangsrohstoffe Bergbau, Transport, Aufbereitung Kosten Slide 30

29 Ausblick Forschungsthemen Erfassung, Charakterisierung und Beurteilung aller ultramafischen Gesteinsvorkommen in Österreich Erfassung, Charakterisierung und Beurteilung aller anorganischen industriellen Rückstände Optimierung der Verfahrenstechnik Strategie zur Verwertbarkeit der Produkte aus der Karbonatisierungstechnik (Produktentwicklung) Stoffmengenbilanzen Wirtschaftlichkeit Slide 31

30 Danke für Ihre Aufmerksamkeit Glück auf! Slide 32