Eigenschaften der (Struktur)keramik

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1 Eigenschaften der (Struktur)keramik Vorteile: hohe Formstabilität niedrige Dichte hohe Härte chemische Beständigkeit Hochtemperaturbeständigkeit Biokompatibel Nachteile: begrenzte Duktilität niedrige Bruchdehnung niedrige Risszähigkeit streuende Festigkeitseigenschaften Thermoschockempfindlichkeit Woran liegt das? Bindung und Struktur 1

2 Bindung und Struktur Bindungstypen metallisch ionisch kovalent gemischt Typische Kristallstrukturen 2

3 Dichteste Kugelpackungen Kristallstruktur metallische Bindung (monoatomar) Kubisch flächenzentrierte EZ (Unit cell FCC) (Ag, Cu, Al, g-fe) Hexagonal dichtestgepackte EZ (Unit cell HCP) (Mg, Be, a-ti) Kubisch raumzentrierte EZ (Unit cell BCC) (W, Mo, Ta, a-fe) Quelle: W. Schatt, H. Worch: Werkstoffwissenschaft 3

4 Kristallstruktur ionische Bindung Zwei ineinander gestellte FCC Teilgitter (polyatomar) Die 8-ter Regel - Gilt für alle Bindungstypen! Quelle: IWE 4

5 Kristallstruktur ionische Bindung ionische Bindung - sterische Erklärung NaCl Ionenradienverhältnisse und Koordinationen Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I 5

6 Kristallstruktur ionische Bindung r K /r A 0,85 0,51 0,45 Vergleich von experimentellen und berechneten Ionenabständen (nach Shannon und Prewitt / Werte in pm) Ionenradien bestimmen die Struktur Strukturvielfalt Eigenschaftsvielfalt Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I 6

7 Kristallstruktur ionische Bindung ionische Bindung - physikalische Erklärung U e 2 z z N r 0 A BN 0 e r / CN 6 r 2,25N 0 h Coulomb, Born Meyer, van der Waals, Nullpunktsenergie U = Gitterenergie [J/mol] z = Ionenladung N 0 =Avogadro ρ = Abstoßungskoeffizient CN = Koordinierungszahl ν = Schwingungsfrequenz E = P an + P ab r 0 - Gleichgewichtsabstand Quelle: W. Schatt, H. Worch: Werkstoffwissenschaft 7

8 kovalent ionische Bindung Bindung:stark gerichtet geringe Symmetrie Die 8-ter Regel: Gilt für alle Bindungstypen! 8

9 kovalent ionische Bindung Typische Keramiken ionisch kovalent SiO 2 Si 3 N 4 SiC Elektronegativitätsdifferenz 1,54 1,14 0,65 Kovalenter Bindungsanteil [%] Mikrohärte [GPa] (fused quartz) 9

10 Ionischer Bindungsanteil kovalent ionische Bindung Keramiken weisen ionisch-kovalente Mischbindungen auf Mikrohärte [GPa] Elektronegativitätsdifferenz 10

11 Bindung - Bändermodell Bändermodell im Festkörper (für einen bestimmten Abstand r) Kann auf alle Bindungstypen übertragen werden! 11

12 Bindung - Bändermodell Hybridisierung Anti-Bindend Bindend Quelle: IWE 12

13 Bindung - Bändermodell Kristallrichtungs -Abhängigkeit der Bandstruktur Anisotropie wichtig für optische und elektrische Eigenschaften! Quelle: Handbook of Ceramics 13

14 Beispiel - Transparentkeramik sub-µm Sinterkorund (a-al 2 O 3 ) - hohe Festigkeit ( 4-pt = 700 MPa) - Transparenz - Anwendungen - Optik - Dental technology - Schneidwerkzeuge - Ballistik Dragunov test: Bändermodell a-al 2 O 3 (berechnet) Quelle: H. A. Rahnamaye Aliabad, Chin. Phys. B Vol. 24, No. 9 (2015) Al 2 O 3 beschichtetes Glas: d = 33 mm ~ 63 kg/m 2 Kugelsicheres Glas: d = 53 mm, ~ 108 kg/m 2 42% Gewichtseinsparung 14

15 Beispiel - Transparentkeramik Technologie: Hot Isostatic Pressing (HIP) P a P i - Nutzraum: D 300 mm x 450 mm P a >> P i P a = bar, P i 0 - Parameter: 2000 C, 2000 bar Ar 15

16 Kristall-Strukturen in der Keramik AB-Typen Zinkblende - Gitter Wurtzit - Gitter NaCl - Gitter eckenverknüpfte Tetraeder Schichtfolge: ABCABC ABAB Bsp: b- SiC Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I Bsp: AlN Bsp: MgO, CaO, FeO 16

17 Kristall-Strukturen in der Keramik AB2-Typen SiO 2 TiO 2 CaF 2, ZrO 2, CeO 2 Kation KN Hoch-Cristobalit SiO 2 Tetraeder Rutil TiO 2 Oktaeder Fluorit CaF 2 Hexaeder Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I 17

18 Kristall-Strukturen in der Keramik Tetraeder-Strukturen Möglichkeiten der Verknüpfung von [SiO 4 ] Tetraedern ( = Si 4+, = O 2- ) Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I 18

19 Kristall-Strukturen in der Keramik Oktaeder-Strukturen flächenverknüpft (face sharing) kantenverknüpft (edge sharing) eckenverknüpft (corner sharing) hexagonales Bariumtitanat Rutil (AB 2 ) Perowskit (ABO 3 ) fig1_figure-3-cluster-aus-verknupften- Oktaedern-in-Subverbindungen-a-zwei

20 Kristall-Strukturen in der Keramik Oktaeder-Strukturen flächenverknüpft (face sharing) kantenverknüpft (edge sharing) eckenverknüpft (corner sharing) hexagonales Bariumtitanat Rutil (AB 2 ) Perowskit (ABO 3 ) Flächen-, kanten- und eckenverknüpfte Sauerstoffionenoktaeder im Ferroelektrikum BaTiO 3 (Perowskit-Struktur, e r = 2000) und in Rutil TiO 2 (e r = 100) 20

21 Kristall-Strukturen in der Keramik AB2-Typen Anwendungsbeispiel ZrO 2 = A-Kation: (kleines) Kation in jedem zweiten O- Würfel O-Anion: (großes) Anion bildet kubische Struktur Koordinationszahl: 8 (K) / 4 (A) Quelle:IWE 21

22 Verstärkungsmechanismen für Keramik Anwendungsbeispiel ZrO 2 - Verstärkungsmechanismen Umwandlungsstabilisierung für das System ZrO 2 Monoklin (RT) a = 515 nm b = 521 nm c = 532 nm b = Quelle: Salmang, Scholze: Keramik -8% Volumen- Änderung Tetragonal a = 364 nm c = 527 nm Kubisch (HT) a = 527 nm 22

23 Verstärkungsmechanismen für Keramik Umwandlungsstabilisierung für das System ZrO 2 Schmelze ca.2680 C Hochtemperaturform a-zro 2 (kubisch) ca.2300 C Hochtemperaturform b-zro 2 (tetragonal) Baddeleyit (RT) (monoklin) ca.1170 C r ~ 6,00 g/cm³ 8% Volumendehnung bei Abkühlung r ~ 5,56 g/cm³ Dilatometerkurven von ZrO 2 nach Curtis nicht-stabilisiertes reines ZrO 2 mit 5 mol-% CaO teilstabilisiertes ZrO 2 mit 19,8 mol-% CaO vollständig stabilisiertes ZrO 2 23

24 Verstärkungsmechanismen für Keramik Umwandlungsstabilisierung für das System ZrO 2 Phasendiagramm Yttriumoxid (Y 2 O 3 ) Zirkonoxid (ZrO 2 ) 24

25 Verstärkungsmechanismen für Keramik (a) Transformation zone ahead and around crack tip. K tip K a K s (b) Surface grinding induces the martensitic transformation, which in turn creates compressive surface layers and a concomitant increase in strength K s = shielding factor K s A' EV f T e w V f w Umwandlungs- Zone Quelle: Mechanical Properties, S. 384 Const (1) Umwandlungsdehnung 25

26 Kristall-Strukturen in der Keramik ABO 3 -Typen Quelle: IWE 26

27 Piezoelektrizität ABO 3 -Typen - Anwendungsbeispiel Ferroelektrika direkter piezoelektrischer Effekt: P j = d ij T i P j : Polarisation T i : (mech.) Spannung d ij : piezoelektrischer Verzerrungskoeffizient 27

28 Ferroelektrizität Anwendungsbeispiel Ferroelektrika Orientierungspolarisation Elementarzelle von Bariumtitanat (BaTiO 3 ) a) kubisch paraelektrisch (a = nm, T = 120 C > T C ), b) tetragonal ferroelektrisch (a = , c = nm, T = 20 C < T C ) 28

29 Ferroelektrizität Anwendungsbeispiel Ferroelektrika Polarisationskurve eines Ferroelektrikums Hysteresekurve Dehnungskurve eines Ferroelektrikums Schmetterlingskurve E C = Koerzitivfeldstärke, P S = Sättigungspolarisation P r = remanente Polarisation Permanenter Dipol 29

30 Ferroelektrizität Anwendungsbeispiel Ferroelektrika - Kondensatorwerkstoff (Dielektrikum) - Sensorik / Aktorik 30

31 Ferroelektrizität Anwendungsbeispiel Ferroelektrika T c T c Permittivität e vs. Temperatur Polarisation P vs. Temperatur Bei T C verschwindet P, aber nicht e! 31

32 Kristall-Strukturen in der Keramik AB 2 O 4 (AO B 2 O 3 )-Typen Spinell 32

33 Supraleiter AB 2 O 4 -Typen - Anwendungsbeispiel Supraleiter SBT = Strontium-Bismut-Tantalat (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) Quelle: First principles study of polarization-strain coupling in SrBi2Ta2O9, Q. Yang et al., AIP Advances 3, (2013); doi: / YBCO = Yttrium-Barium-Kupferoxid (YBa 2 Cu 3 O 7 x ) 33

34 Supraleiter Keramische Supraleiter Oxidkeramische Supraleiter Metallische Supraleiter ( Fh Aalen) organische Supraleiter 34

35 Zusammenfassung Im Vergleich zu Metallen weisen Keramiken komplexere Strukturen auf In der Regel besitzen diese Strukturen eine geringere Symmetrie => weniger Gleitebenen, höhere Bindungsenergie Keramiken haben normalerweise keine Duktilität Bevor im Weiteren die mechanischen Eigenschaften behandelt werden, soll eine kurze Einführung in die elektrischen Eigenschaften erfolgen. 35

36 Ionen- und Elektronenleitung Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe TiO 36

37 Ionen- und Elektronenleitung Elektrische Leitung, Stöchiometrie Warum sind Metalle Leiter (Bsp. Mg, Al)? Warum ist TiO 2 ein Isolator und thermodynamisch das stabilste Ti- Oxid? Warum ist Al 2 O 3 ein Isolator und thermodynamisch das stabilste Al-Oxid Welche Stöchiometrie haben Nb-Oxide, Zr-Oxide? Warum ist TiO ein elektronischer Leiter? Warum ist TiO 2-x, x<1 ein n-halbleiter? Warum ist ZnO ein Isolator? Warum ist ZnO 1-x ein n-hl? Leitfähigkeitsmechanismus LSM? Leitfähigkeitsmechanismus YSZ? 37

38 Ionen- und Elektronenleitung 38

39 Ionen- und Elektronenleitung Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe TiO 39

40 Ionen- und Elektronenleitung Leitungsmechanismus Hopping-Leitung am Beispiel LaMnO 3 (Kathodenseite SOFC) hohe Temperatur notwendig! 40

41 Ionen- und Elektronenleitung Leitungsmechanismus Hopping-Leitung am Beispiel LaMnO 3 (Kathodenseite SOFC) Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit durch Dotierung mit Sr 2+ / Co 2+ 41

42 Ionen- und Elektronenleitung Ionenleitung im yttriumstabilisierten Zirkondioxid (YSZ) Ähnlicher Mechanismus wie für das Elektronen Hopping beim LSM aber beim YSZ findet ein Ionen-Hopping (Leerstellenwanderung) im chemischen Gradienten statt 42

43 Ionen- und Elektronenleitung Ionenleitung im yttriumstabilisierten Zirkondioxid (YSZ) 43

44 Ionen- und Elektronenleitung Ionenleitung im yttriumstabilisierten Zirkondioxid (YSZ) Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dotierung 44

45 Ionen- und Elektronenleitung Ionenleitung im yttriumstabilisierten Zirkondioxid (YSZ) Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur 45

46 Ionen- und Elektronenleitung Anwendung Lambda-Sonde - Aufbau und Funktionsweise Abgas Pt 1 Pt 2 U U R T 4 F ln p p O2 II O2 I Lambda-Sonden Lambda < >1 R Gaskonstante F Faraday sche Konstante Die Sondenspannung (EMK) ist von der Temperatur (T) und den beiden O 2 - Partialdrücken im Abgas und Referenzgas abhängig. Pt wirkt als Katalysator (Oxidation bzw. Reduktion von Sauerstoff) 46

47 Sondenspannung / mv Ionen- und Elektronenleitung Anwendung Lambda-Sonde - Aufbau und Funktionsweise Regelung erfolgt um l=1 (stöchiometrische Verbrennung), da dort die stärkste Änderung des Sondensignals vorliegt. Regelung im Bereich <1 (fett) oder >1 (mager) mit diesem Sondentyp nicht möglich T-abhängigkeit >> Änderung der Sondenspannung Luft / Kraftstoff Verhältnis / l Temperaturabhängigkeit der l-sondenspannung 47

48 Ionen- und Elektronenleitung 48