Ringversuche im Trinkwasser 2009

Größe: px

Ab Seite anzeigen:

Download "Ringversuche im Trinkwasser 2009"

Victor Melsbach
vor 6 Jahren
Abrufe

Ringversuche im Trinkwasser 2009 Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz -Institut für Hygiene und Umwelt Bereich Umweltuntersuchungen Dr.

1 Ringversuche im Trinkwasser 2009 Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz -Institut für Hygiene und Umwelt Bereich Umweltuntersuchungen Dr. Karla Ludwig-Baxter 1 Trinkwasser-Ringversuchsplan LANUV / IWW AQS-BW / BSG A1 : Anionen O 1: PBSM 1: N- und P- PBSM A 2: Spurenelemente O 2: LHKW/Benzol A3: Kationen, Teil 1 O3: PAK A4: Sonstige anorg. Parameter O4: PBSM 2 (DEV F14/F20; Phenoxyalkancarbonsäuren 1

2 Ringversuchsplan Hamburg 3 Zeitraum RV-Thema Grundlage Bereich Juni Trinkwasser-RV O4: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), Dichlorprop (2,4-DP), 2,4,5- Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T), Bentazon, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB), Mecoprop (MCPP), MCPA, MCPB, Bromoxynil, Fenoprop (2,4,5-TP) TrinkwV Trinkwasser Organik Oktober 4. Ringversuch nach AltholzV As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb PCP, PCB, Cl, F AltholzV Altholz Anorganik Organik November 23. LÜRV: LHKW / BTEX Benzol, Toluol, o-, m-xylol, Ethylbenzol, Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1,1,1- Trichlorethan, Dichlormethan Notifizierung im Wasserbereich Abwasser Organik TrinkwV 2001 Ausschnitt aus Anlage 2 4 Teil I: Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht Lfd. Nr. Parameter Grenzwert mg/l Bemerkungen 10 Pflanzenschutz mittel und Biozidprodukte 0,0001 Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte bedeuten: organische Insektizide, organische Herbizide, organische Fungizide, organische Nematizide, organische Akarizide, organische Algizide, organische Rodentizide, organische Schleimbekämpfungsmittel, verwandte Produkte (u.a. Wachstumsregulatoren) und die relevanten Metaboliten, Abbau- und Reaktionsprodukte. Es brauchen nur solche Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte überwacht zu werden, deren Vorhandensein in einer bestimmten Wasserversorgung wahrscheinlich ist. Der Grenzwert gilt jeweils für die einzelnen Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte. Für Aldrin, Dieldrin, Heptachlor und Heptachlorepoxid gilt der Grenzwert von 0,00003 mg/l. 11 Pflanzenschutz mittel und Biozidprodukte insgesamt 0,0005 Der Parameter bezeichnet die Summe der bei dem Kontrollverfahren nachgewiesenen und mengenmäßig bestimmten einzelnen Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte. 2

3 Rahmenbedingungen für O4 5 PBSM 2: Phenoxyalkancarbonsäuren Parameter: 2,4-Diphenylphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-Dichlorprop (2,4-DP), 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T), Bentazon (4-(2,4- Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB), MCPA, Mecoprop (MCPP), MCPB, Bromoxynil, Fenoprop (2,4,5-TP) Zahl der Teilnehmer : 81 6 Niveaus Konzentrationsbereich: 0,01-0,5 µg/l Untergrenze der VRrel: 5 % Obergrenze der VRrel: 25 % ) Rahmenbedingungen für O4 6 Zusätzliches freiwilliges Programm Clofibrinsäure, ein Arzneimittelrückstand, konnte von interessierten Labors mit den gleichen Verfahren untersucht werden. Daran beteiligten sich 36 Laboratorien 3

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Bromoxynil 7

Aggregatzustand: fest; Dichte: 1,80 g/cm3 (20 C)

[1]Löslichkeit in Wasser 278 mg l 1 bei 20 C [1] IUPAC

number1689-84- 5 PubChem15531SMILES ; Properties:

91 g/mol Mecoprop 8 Name: Mecoprop; Andere Namen:

Summenformel: C10H11ClO3; CAS-Nummer: 93-65-2 PubChem:

4 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Bromoxynil 7 Eigenschaften: Molare Masse: 255,48 g mol 1; Aggregatzustand: fest; Dichte: 1,80 g/cm3 (20 C) [1]Schmelzpunkt: 155 C[1], Siedepunkt: Zersetzung [1]Löslichkeit in Wasser 278 mg l 1 bei 20 C [1] IUPAC name: 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, Identifiers CAS number PubChem15531SMILES ; Properties: Molecular formula : C7H3Br2NO; Molar mass: g/mol Mecoprop 8 Name: Mecoprop; Andere Namen: (RS)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure; Summenformel: C10H11ClO3; CAS-Nummer: PubChem: 7153 Eigenschaften: Molare Masse: 214,65 g mol 1 Aggregatzustand: fest Schmelzpunkt: C [1]Siedepunkt: Zersetzung 4

5 Clofibrinsäure 9 Arzneimittelrückstand (Metabolit von 3 Lipidsenkern); wurde in den neunziger Jahren im Grund-, Oberflächen- und Trinkwasser nachgewiesen; Konstitutionsisomer zu Mecoprop Prozentuale Verteilung der Teilnehmer auf die Bundesländer bzw. Ausland 10 Teilnehmer am TW-RV O4 sortiert nach Bundesland TH; 1; 1% ST; 3; 4% SN; 5; 6% SL; 1; 1% SH; 3; 4% Ausland; 2; 3% BB; 3; 4% BE; 2; 3% RP; 6; 8% BW; 19; 24% NW; 7; 9% NI; 5; 6% MV; 2; 3% HH; 1; 1% HE; 6; 8% HB; 1; 1% BY; 11; 14% 5

6 Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer 11 Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer Anteil Teilnehmer [%] ,5 85,5 Nicht-erfolgreiche Labore [%] Erfolgsquote [%] 11,8 13,9 15,9 16,2 12 8,3 12,9 18,5 12,9 88,2 86,1 84,1 83, ,7 87,1 81,5 87,1 0 2,4-D 2,4-DP 2,4,5-T Bentazon 2,4-DB MCPA MCPP MCPB Bromoxynil 2,4,5-TP Resultate und Schlussfolgerungen 12 Die ermittelte Vergleichsstandardabweichung ist oftmals > vorgegebener Wert von 25 % [%] VRrel vs Konzentration MCPB VRrel. gemessen Obergrenze Untergrenze emp. Horwitz Analytik ist nicht so gut wie erwartet ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Konzentration [µg/l] 6

7 Resultate und Schlussfolgerungen 13 In 35 der insgesamt 60 Parameter-Niveau- Kombinationen des RV ist VRrel > 25 % Analytik ist verbesserungsbedürftig [%] VRrel. vs Konzentration Bentazon VRrel. gemessen Obergrenze Untergrenze emp. Horwitz ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Konzentration[µg/l] Wiederfindungsraten: i. M. 98,6 % 14 Wiederfindungsraten [%] Niveau 1 Niv 1: Soll = 100% WFR 120,0 100,0 80,0 [%] 60,0 40,0 20,0 0,0 2,4-D 2,4-DP 2,4,5-T Bentazon 2,4-DB MCPA Parameter MCPP MCPB Bromoxynil 2,4,5-TP Clofibrinsäure 7

8 Häufigkeit der angewandten Methoden 15 40,0 35,0 30,0 25,0 34,6 Häufigkeit der angewandten Methoden Anzahl Teilnehmer [%] 26,9 24,4 F14 F20 Methoden Anzahl Teilnehmer 27 (34,6 %) 19 (24,4 %) [%] 20,0 15,0 11,5 HPLC/MS 21 (26,9 %) 10,0 5,0 2,6 HPLC/UV/DAD 9 (11,5 %) 0,0 F14 F20 HPLC/MS HPLC/UV/DAD andere andere 2 (2,6) Methoden Anzahl Teilnehmer pro angewandte Analysenmethoden 16 Parameter F14 F20 HPLC/MS HPLC/UV/DAD 2,4-D 13 (17,1 %) 2,4-DP 13 (17,1 %) 2,4,5-T 11 (14,5 %) 3 (3,9 %) Bentazon 5 (6,6 %) 13 (17,1 %) 2,4-DB 9 (11,8 %) 9 (11,8 %) MCPA 13 (17,1 %) MCPP 13 (17,1 %) MCPB Bromoxynil 5 (6,6 %) 12 (15,8 %) 2,4,5-TP 3 (3,9 %) Clofibrinsäure 3 (3,9 %) 5 (6,6 %) 2 (2,6%) 8

9 Graphische Darstellung: Mittelwerte - Vergleich verschiedener Methoden - 17 Konz. [µg/l] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Methodenvergleich: Mittelwerte Niveau 1 F14 (16) F20 (8) HPLC/MS (6) HPLC/UV/DAD (3) Vorgabewert 0,1 0 2,4-D 2,4-DP 2,4,5-T Bentazon 2,4-DB MCPA MCPP MCPB Bromoxynil 2,4,5-TP Clofibrinsäure Methodenvergleich: Verteilung der Z u -Scores ,0 Mecoprop F14 (26) F20 (19) HPLC/MS (20) HPLC/UV/DAD (7) 90,0 80,0 Häufigkeit [%] 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC/UV/DAD (7) HPLC/MS (20) F20 (19) F14 (26) 9

10 Methodenvergleich: Verteilung der Z u -Scores 19 Häufigkeit [%] 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Clofibrinsäure zu wenig wenig richtig viel zu viel F14 (8) F20 (3) HPLC/MS (3) HPLC/UV/DAD (1) HPLC/UV/DAD (1) HPLC/MS (3) F20 (3) F14 (8) Berechnung von Z-Scores 20 Z Score = ( Messwert m ) s soll soll m Soll = Vorgabewert Sollwert hier: Gesamtmittelwert) s Soll = Vorgabewert Vergleichsstandardabweichung hier: (1) empirisch berechnete VRrel., wenn dieser < 25,0 % oder (2) 25,0 % (vorgegebene Obergrenze), wenn VRrel.emp.> 25,0 % 10

11 Probleme 21 Probenkonservierung HCl, die zur Konservierung der Proben eingesetzt worden war, stört bei der LC/MSMS Problem soll beim DIN-AK zur Sprache gebracht werden Probenflaschen Die Befüllung der Probenflaschen war nicht vollständig (entgegen DIN F20) Stabilität der Proben war vorab getestet worden. Trinkwasser-Ringversuchsplan LANUV / IWW AQS-BW / BSG A 3: Kationen, Teil 1 O 3: PAK A 4: Sonstige organische Parameter O 4: PBSM 2: Phenoxyalkancarbonsäuren A 1: Anionen O 5: Spezielle organische Parameter A 5: Kationen, Tl. 2 (B, Ca, Mg, NH4, Hg, ph-wert O 1: PBSM 1: N- und P- PBSM 11

12 Ringversuchsplan von Hamburg in Zeitraum April Juni RV-Thema 4. Länderübergreifender Ringversuch nach BBodSchV (LÜBRV) (1) UB 1: Elemente im NH 4 NO 3 -Extrakt, Cyanide (Bo) (2) UB 2: SHKW (PCP, PCB, p,p -DDT) (3) UB 4: Elemente im Bodensättigungextrakt Trinkwasser RV A5 Kationen Teil : B, Ca, Mg, Hg, NH4, ph-wert Grundlage BBodSchV TrinkwV September Oktober Sonder-LÜRV SO-3: Arzneimittelrückstände in Rohwasser: Diclofibrinsäure, Diclofenac, Ibuprofen, Metoprolol RV nach TR LAGA: Bestimmungen in (a) Eluaten und (b) Feststoffen: a: S7-Eluate (Elemente), S4-Eluate: Elemente, ph, Leitfähigkeit, Cl, SO 4, ggf. Phenol-Index, CN) b: Summenparameter: EOX, TOC, MKW TR LAGA DepV Arzneimittelrückstände (*: aus BLAC-Bericht Arzneimittel in der Umwelt, 2003) 24 Arzneimittelname Einsatz als Konsum [kg]/a * Strukturformel Diclofenac Entzündungshemmer/ Schmerzmittel 85800,7 Cl CH 2 COOH NH Cl Ibuprofen Entzündungshemmer/ Schmerzmittel ,6 CH 3 (H 3 C) 2 CH CH 2 CH COOH Carbamazepin Anti-Epileptikum 87604,9 N Bezafibrat Cholesterinsenker 33475,6 CO NH2 CH3 Cl CO NH CH2 CH2 O C COOH Clofibrinsäure Cholesterinsenker 2,3 (2001) 1316,8 (1998) C H 3 C l O C C O OH C H 3 Sotalol Betablocker 26649,2 H 3 C SO 2 NH OH CH CH 2 NH CH(CH 3 ) 2 Metoprolol Betablocker 92974,4 CH 3 H 3 CO CH 2 CH 2 O CH 2 CH CH 2 NH CH CH 3 OH Sulfamethoxazol Antibiotikum 53600,3 N O CH 3 H2N SO2 NH CH 2 OH Iopamidol Röntgenkontrastmittel 42994,4 OH I CO NH CH CH 2 OH I H 3 C C CO NH CO NH CH CH 2 OH H I CH3 CH 2 OH 12

13 Ringversuche im Trinkwasser 2009 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 25 13

Ähnliche Dokumente

Wasser-Ringversuche 2007 Planung 2008 Teil 1

Wasser-Ringversuche 2007 Planung 2008 Teil 1 Wasser-Ringversuche 27 Planung 28 Teil 1 1 Dr.-Ing. Frank Baumeister TGZ AQS-Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie