c) Gleichzeitiger Bruch der C-X-Bindung und der C-H-Bindung

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1 Eliminierungen Das Nucleophil mit seinem freien Elektronenpaar muß nicht am Kohlenstoffatom der C-- Bindung angreifen, es kann auch am nächsten Kohlenstoffatom ein Proton abstrahieren und somit als Base wirken. ' ' ' + Nu - ' + Nu- + - Bei einer solchen Eliminierung wird generell eine Mehrfachbindung gebildet. Dazu werden zwei Bindungen gebrochen, die C--Bindung und die C--Bindung. Wie bei den nucleophilen Substitutionen gibt es hier drei Möglichkeiten für die eihenfolge, in der diese beiden Ereignisse stattfinden: a) Erst Bruch der C--Bindung, dann Bruch der C--Bindung b) Erst Bruch der C--Bindung, dann Bruch der C--Bindung c) Gleichzeitiger Bruch der C--Bindung und der C--Bindung Die E-Eliminierung (gleichzeitiger Bruch der C--Bindung und der C--Bindung) Mögliche Konkurrenzreaktion zur S N -Substitution. ' ' ' E S N ' + Nu- + - Nu - und müssen in einer antiperiplanaren Konformation vorliegen (anti-eliminierung; im Prinzip ist auch eine syn-eliminierung möglich, erfordert aber bei diesen intermolekularen Eliminierungen eine deutlich höhere Aktivierungsenergie)

2 Energieprofil der E-Eliminierung Energie E ÜZ Nu - + ' C-C ' C=C + Nu- + - eaktionsgeschwindigkeit G = k. [Nu-]. [ C-C ] Gesamtreaktionsordnung = eaktionskoordinate K

3 ealität: meist mehrere verschiedene -Atome am/an den benachbartem/en C-Atom/en E Base -Buten diastereotope Wasserstoffatome Newman-Projektionen für die Eliminierung von aus der C -Gruppe nachweisbar über ein Gedankenexperiment: je eines der -Atome wird gegen D ausgetauscht C 3 C 3 -Buten C 3 D C 3 D sind Diastereomere => die -Atome oben sind diastereotop auch -Buten

4 Prioritäten der Gruppen an beiden Enden der Doppelbindung gemäß der CIP-egeln ermitteln: => (E)--Buten (von entgegen, und auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung) => (Z)--Buten (von zusammen, und auf der gleichen Seite der Doppelbindung) Die C=C-Dopppelbindung kann also zu zwei verschiedenen Stereoisomeren fürhen, die sich aber nicht wie Bild/Spiegelbild verhalten, somit handelt es sich um Diastereomere weiteres Beispiel: 3 C Cl I Cl I Br 3 C Br (Z)--Brom--chlor--iodpropen (E)--Brom--chlor--iodpropen

5 Die E-Eliminierung (erst Bruch der C--Bindung, dann Bruch der C--Bindung) Mögliche Konkurrenz zur S N -Substitution. Auch hier wird im ersten und geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ein Carbeniumion gebildet, dieses wird dann jedoch durch das Nucleophil deprotoniert. ' ' + Nu - E a ' ' + + Nu E a ' + Nu- + - ' Energieprofil der E-Eliminierung Energie E in apolaren Lösungsmitteln entstehen keine solchen Ionen Nu - + ' C-C E a E a Nu - + ' C-C ' C-CNu + - eaktionskoordinate K eaktionsgeschwindigkeit G = k. [ C-C ] Gesamtreaktionsordnung =

6 ealität: auch hier meist mehrere verschiedene -Atome am/an den benachbartem/en C- Atom/en. Wie oben bei der E-Eliminierung entstehen verschiedene Konstitutions- und Stereoisomere. Die Ecb-Eliminierung (erst Bruch der C--Bindung, dann Bruch der C--Bindung) Dies ist ein seltener Fall, der nur beim Vorhandensein einer elektronenziehenden Gruppe neben der C--Gruppe beobachtet wird. Diese elektronenziehende Gruppe acidifiziert das Proton der C--Gruppe, dieses wird dann zuerst entfernt. Die so entstandene konjugierte Base der C-- Verbindung (conjugated base = cb) verliert dann im zweiten Schritt das -. Akz ' Akz ' + Nu Nu konjugierte Base des Edukts ' + Nu- + - Akz

7 Konkurrenz Eliminierung/Substitution Substitution: starkes, wenig basisches Nucleophil (z.b. I - ) und ein sterisch wenig abgeschirmtes eaktionszentrum (Kohlenstoffatom der C--Bindung) Eliminierung: starke, sterisch gehinderte Base (muß ein Proton abstrahieren) und ein sterisch schlecht zugängliches eaktionszentrum (wieder das Kohlenstoffatom der C--Bindung) z.b. - K + Kalium-tert-butylat sterisch gehinderte Basen N - Li + Lithiumdiisopropylamid, LDA

8 Biologisch relevante Eliminierungen a) Ein Schritt in der Glycolyse (Glucose > Brenztraubensäure + Energie ) P - - Enzym Enolase P - - -Phosphoglycerinsäure Phosphoenol-brenztraubensäure (Brenztraubensäure im Englischen pyruvat => "PEP" Brenztraubensäure: -

9 b) Ein Schritt im Citronensäurecyclus (Acetat > C + + Energie ) Enzym Aconitase Zitronensäure cis-aconitsäure (eigentlich (Z)-Aconitsäure) (Aufgrund des Enzyms entsteht ausschließlich die (Z)-Verbindung; stereochemische Kontrolle durch die räumlichen Gegebenheiten im aktiven Zentrum des Enzyms)

10 VI. Alkohole Bisher haben Sie kennengelernt: Alkane: alogenalkane: Alkene: keine funktionelle Gruppe polarisierte C--Bindung als funktionelle Gruppe C=C-Doppelbindung als funktionelle Gruppe Die Alkohole tragen die polare ydroxy-gruppe (-Gruppe) als funktionelle Gruppe ' δ+ C δ " δ+ ydroxy-gruppe ' Wasser Alkohol Ether = ' : einfacher oder symmetrischer Ether = ' : gemischter Ether

11 Nomenklatur: An den Namen des Alkans wird die Endung (Suffix) "ol" angehängt. Wenn andere funktionelle Gruppen "höherer Priorität" (siehe später) vorhanden sind, verwendet stellt man "ydroxy" mit der Positionsziffer vor den Namen des Alkans (Präfix). C Methanol Ethanol (ein primärer Alkohol) -Propanol ("Isopropylalkohol", ein sekundärer Alkohol) -Methyl--propanol ("tert-butylalkohol", ein tertiärer Alkohol)

12 Weitere wichtige Alkohole: mehrwertige Alkohole: mehrere -Gruppen,-Ethandiol ("Glycol", ein Frostschutzmittel) ein zweiwertiger Alkohol, der zwei primäre -Gruppen aufweist,,3-propantriol ("Glycerin", Baustein in Fetten, Ölen und Wachsen) ein dreiwertiger Alkohol, der zwei primäre und eine sekundäre -Gruppen besitzt Arylalkohole: -Gruppe an einem aromatischen ing Phenol (hergestellt z.b. nach dem ock-verfahren über die xidation von Cumol) diese Substruktur findet man z. B. in Vitamin E, einem anti-xidans