Rank Xerox (UK) Business Services (3. 10/3.09/3.3.4)

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1 Europäisches Patentamt European Patent Office Office europeen des brevets Veröffentlichungsnummer: AI EUROPAISCHE PATETAMELDUG Anmeldenummer: >91.3 int. ci 5 C07D Anmeldetag: Prioritat: DE Anmelder: BAYER Veroffentlichungstag der Anmeldung: D Leverkusen (DE) Patentblatt Erfinder: Zarnack, Jens Uwe, Dr. Benannte Vertragsstaaten: Ulitzhorn 2 CH DE FR GB LI D Brunsbuttel (DE) Erfinder: Diesselkamper, Bernd, Dr. Amselweg 3 D Marne (DE) Erfinder: Lorenz, Wolfgang, Dr. 86 orthgate DR ew Matinsville WV (US) Erfinder: Borchers, Jorg-Michael Alte Bundesstrasse 15a D eufeld (DE) Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen. Chinoxaline werden hergestellt durch Umsetzung von Oxalsäure mit einem o-phenylendiamin, Halogenierung in Gegenwart eines Lösungsmittels und Oxidation zu einem Chinoxalincarbonsäurederivat. CO PO CM CM CO Rank Xerox (UK) Business Services (3. 10/3.09/3.3.4)

2 10 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen, insbesondere 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid. 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen. Die Chinoxalincarbonsäurechloridgruppierung fungiert in derartigen Farbstoffen als Reaktivgruppe, die chemisch mit der Faser reagiert. Es sind bereits diverse Herstellungsverfahren für 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid bekannt. Gemäß der deutschen Auslegeschrift kann man z. B. von einer 1,2-Diaminobenzoesäure ausgehen, diese mit Oxalsäure unter Ausbildung eines Chinoxalinringes umsetzen und die freien Hydroxygruppen in Halogensubstituenten abwandeln. achteilig an den bekannten Verfahren ist ihre vergleichsweise unbefriedigende Ausbeute. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Herstellungsverfahren bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenchinoxalincarbonsäurehalogeniden der Formel 75 HalOC V\.Hai (I) 20 "Hai durch Kondensation des Diamins II 25 H3C R H (II) 30 mit Oxalsäure (III) unter Erhalt von Verbindungen der Formel (IV) 35 h3c (III) (IV) 40 OH 45 radikalische oder ionische Halogenierung, thermisch oder photochemisch induziert, vorzugsweise mit Chlor in einem Lösemittel unter Erhalt von (V) 50 Hal,C KL ^Hal Hai (V) 55 und Oxidation zu Verbindungen der Formel (I), bevorzugt durch Oxidation zur Carbonsäure (VI) 2

3 und Halogenierung zu Verbindungen der Formel (I). In einer bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (II) der Substituenten CH3 nicht in ortho-stellung io zu den beiden Aminosubstituenten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Substituenten R1 und R2 Wasserstoff. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß ausgehend von 3,4-Toluylendiamin als Verbindung II das Endprodukt 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid erhalten. Die Halogenierung findet vorzugsweise mit Licht in Gegenwart eines lösemittels statt. Geeignete 15 Lösemittel sind chlorierte Aromaten, Tetrachlormethan, Phosphoroxychlorid, insbesondere Thionylchlorid. Die Halogenierung kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden; geeignete Katalysatoren sind Pyridin und,-disubstituierte Formamide, insbesondere Dibutylformamid. Bei thermischer Induzierung der Halogenierung werden zusätzlich handelsübliche Radialkettenstarter insbesondere Azo-bis-isobutyronitril eingesetzt. Das Trihalogenalkylchinoxalinderivat V kann durch Hydrolyse und Austausch der Halo- 20 gensubstituenten gegen Hydroxylgruppen in die Dihydroxychinoxalincarbonsäure VI umgewandelt werden. Dazu wird entweder mit Wasserdampf unter erhöhter Temperatur oder unter Zusatz von Alkali in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur gearbeitet. Die weitere Umsetzung umfaßt die Halogenierung, insbesondere Chlorierung mit Phosgen, besonders bevorzugt mit Thionylchlorid zur Verbindung I. Diese Halogenierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt; geeignete Katalysatoren für die 25 Chlorierung sind Pyridin,,-disubstituierte Formamide insbesondere Dibutylformamid. Alternativ kann die Stufe V durch Oxidation mit Carbonsäuren und Metallhalogeniden zum Endprodukt I überführt werden. Vorzugsweise wird diese Oxidation durchgeführt durch Umsetzung mit Ameisensäure in Gegenwart von Eisen(lll)chlorid. 30 Das neue Herstellungsverfahren basiert auf nur wenigen Grundchemikalien und liefert überraschenderweise eine Gesamtausbeute von über 95 %. Die erfindungsgemäß hergestellten Chinoxaline können in üblicher Weise zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen verwendet werden, insbesondere durch Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten. Verwiesen wird auf die deutsche Auslegeschrift , DE-A , DE-A , DE-A , DE-A , DE-A , DE-A , DE-A Beispiel 1. Reaktionsstufe g Oxalsäure werden in ml Wasser gelöst und auf 98 bis 100 C erwärmt. ach Erreichen der vorgegebenen Temperatur werden vorsichtig 122 g 3,4-Diaminotoluol zur Oxalsäurelösung zugetropft. Das ausgefallene 6-Methyl-2,3-chinoxalindion/-diol wird über eine utsche abgesaugt und mit heißem Wasser aminfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei 120 C im Heizschrank. 45 Ausbeute: 173,4 g (0,99 Mol) = 98,5 % der Theorie. 2. Reaktionsstufe: 173,4 g 6-Methyl-2,3-chinoxalindion/-diol aus der 1. Reaktionsstufe werden mit 641 g Thionylchlorid und 50 2 g,-dibutylformamid versetzt. Der Ansatz wird vorsichtig zum Sieden erhitzt. ach Erreichen der Siedetemperatur wird in das Reaktionsgemisch unter UV-Bestrahlung Cb-Gas eingeleitet. Die Einleitgeschwindigkeit soll ca. 40 l/h betragen. Der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. ach ca. 5 Stunden ist die Umsetzung beendet. Das unverbrauchte Thionylchlorid kann bei 15 mbar im Wasserstrahlpumpenvakuum und 40 C abdestilliert werden. Das gebildete 2,3-Dichlor-6-trichlormethylchi- 55 noxalin bleibt zurück. Ausbeute: 307,8 g (0,97 Mol) = 98,7 % der Theorie. 3

4 3. Reaktionsstufe ,8 g 2,3-Dichlor-6-trichlormethylchinoxalin werden in ml siedendem Wasser aufgenommen. Anschließend wird überhitzter Wasserdampf eingeblasen. Zum Abfangen der dabei entstehenden Salzsäure setzt man 220 g atriumhydroxid zu. Zur Aufarbeitung des Präparates wird der Ansatz zunächst filtriert. Das Filtrat wird dann mit Salzsäure angesäuert, wobei die reine Chinoxalin-6-carbonsäure ausfällt. Diese wird über eine utsche abgesaugt und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Zur Trocknung gibt man die Substanz bei 120 C in den Heizschrank. Ausbeute: 196,5 g (0,95 Mol) = 99,4 % der Theorie. 4. Reaktionsstufe 196,5 g Chinoxalin-6-carbonsäure wird unter Zusatz von 600 g Thionylchlorid und 2 g,-dibutylformamid zum Rückfluß erhitzt. Dabei kommt es unter Bildung von HCl zur Chlorierung der Carboxyl- und 15 Hydroxylgruppen. Anschließend wird der Thionylchloridüberschuß im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das Endprodukt wird im Exsikkator bei einem Vakuum von 0,5 mbar von noch vorhanden Thionylchloridresten befreit. Ausbeute: 243,4 g (0,95 Mol) = 98,9 % der Theorie. 20 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogenchinoxalinen der Formel 25 HalOC..Hai (I) 30 Hai durch Kondensation des Diamins II 35 R H (II) 40 mit Oxalsäure (III) unter Erhalt von Verbindungen der Formel (IV) 45 (III) H,C r>h (IV) "OH 50 Halogenierung unter Erhalt von (V) 55 Hal,C r^scv'v^hal (V)

5 5 io und Oxidation zu Verbindungen der Formel (I), wobei bedeuten R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-CVAlkyl Hai Cl, Br. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent CH3 in Verbindung II nicht in ortho-stellung zu den Aminogruppen in der Formel II steht. 3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Wasserstoff bedeuten. 4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Gegenwart von Thionylchlorid durchgeführt wird Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Zwischenproduktes V zu VI durch alkalische Hydrolyse durchgeführt wird. 7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Zwischenstufe V zu I durch Umsatz mit Ameisensäure in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. 5

6 buropaiscnes Patentamt EUROPÄISCHER RECHERCHEBERICHT ummer der Anmeldung EP naiegorie I EISCHLÄGIGE DOKUMETE Kennzeichnung des Dokuments mit Angabe, soweit erforderlich, der mafl geblichen Teile DE-A (BAYER AG) * Ansprüche; Beispiele 1-3 * Betrifft Anspruch 1-3 KLASSIFIKATIO DER AMELDUG (Int.CI.S) C07D241/44 Y A A EP-A (BAYER AG) * Anspruch 1; Beispiel 4 * GB-A (IG FARBE IDUSTRIE AG) * Seite 2, Zeile Seite 3, Zeile 6 * EP-A (BAYER AG) * Beispiel 2 * ,4 RECHERCHIERTE SACHGEBIETE (Int.Cl.5) :07D uer vorliegende Kecherchenbericht wurde Für alle Patentansprüche erstellt ADuuiixamnov Kecnercae DE HAAG 4. August 1994 baliaiuhu. UEiK *jr.l> A1>1>l T.i> IJUM,lVir.l> IC X: von besonderer Bedeutung allein betrachtet Y: von besonderer Bedeutung in Verbindung mit einer anderen Veröffentlichung derselben Kategorie A: technologischer Hintergrund O nichtschriftliche Offenbarung P : Zwischenliteratur PMfcr Henry, J 1 : der Erfindung zugrunde liegende Theorien oder Grundsätze E: ilteres Patentdokument, das jedoch erst am oder nach dem Anmeldedatum veröffentlicht worden ist D: in der Anmeldung angeführtes Dokument L: aus andern Gründen angeführtes Dokument &: Mitglied der gleichen Patentfamilie, Ubereinstimmendes Dokument