σ-bindung beide Kohlenstoffatome sp-hybridisiert => Bindungswinkel 180 eine lineare Struktur

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1 VIII. Alkine Die C/C-Dreifachbindung als funktionelle Gruppe erste π-bindung σ-bindung zweite π-bindung orthogonal zur ersten beide Kohlenstoffatome sp-hybridisiert => Bindungswinkel 180 eine lineare Struktur Die homologe eihe der Alkine: Verbindung Formel Summenformel Übergang in Gasphase Ethin ( Acetylen ) C 2 2 sublimiert bei -84/C Propin C 3 4 siedet bei -23/C 1-Butin C 4 6 siedet bei 8/C ein terminales Alkin 2-Butin C 4 6 siedet bei 27/C ein internes Alkin... C n 2n-2

2 Ethin selbst ist eine endotherme Verbindung 2 C (als Graphit) + 2 = -227 kj/mol => Ethin ist energiereicher als die Produkte und explodiert daher unter Druck um das Gas in Druckflaschen abfüllen zu können, werden diese mit porösem Material (Bimsstein) und Aceton gefüllt; das Ethin wird dann im flüssigen Aceton gelöst, der Bimsstein saugt das Aceton auf Anwendung dieser Druckflaschen bei Schweißen: C = kj/mol Der hohe Energiegehalt des Ethins führt zu einer extrem heißen Flamme (Temperatur ca /C, die Knallgasflamme dagegen maximal 2000/C)

3 ydrier-wärmen Energie E Ethin + 2 / Katalysator = kj/mol => π-sp-c-sp-c ist die weniger stabile Doppelbindung Ethen + 2 / Katalysator = kj/mol => π-sp 2 -C-sp 2 -C ist die stabilere Doppelbindung Ethan Energie E / Katalysator = 20 kj/mol / Katalysator => ähnlich den Alkenen ist auch bei den Alkinen eine disubstituierte Dreifachbindung (also ein internes Alkin) stabiler als eine monosubstituierte Dreifachbindung (terminales Alkin) = kj/mol = kj/mol Butan

4 terminale Alkine sind bemerkenswert acide (sauer) für Kohlenwasserstoffe 3 C C 3 2 C C 2 C C sp 3 sp 2 sp pk s = 50 pk s = 44 pk s = 25 => die deprotonierte Form muß die negative Ladung besser stabilisieren als das Alkan oder Alken Energie E 2p sp 3 sp 2 sp 2s a) die beiden Elektronen des freien Elektronenpaars am Kohlenstoff besetzen ein energetisch tieferliegendes rbital s-rbital p-rbital b) je mehr s-charakter das rbital hat, umso näher befinden sich die Elektronen in Kernnähe (sp günstig) je mehr p-charakter das rbital hat, umso weiter sind die Elektronen vom Kern entfernt (sp 2, sp 3 ungünstiger)

5 Die Deprotonierung eines terminalen Alkins gelingt mit: a) Natriumamid: Na + N 2 - /N 3 (fl) b) Butyllithium: Li+ - C 2 C 2 C 2 C 3 / E t2 c) Ethylmagnesiumbromid: BrMg + - C 2 C 3 Basen siehe oben - ' MeI '

6 erstellung der Alkine erstellung der Alkine: a) Ausgehend vom Alken: Br 2 Br NaN 2 Br N 3 (fl) b) Ethin selbst: CaC3 + C CaC 2 Calciumcarbid CaC 2 2 Ca + die letzte eaktion wurde früher in den Carbidlampen verwendet

7 Additionsreaktionen an Alkine ydrierung der C-C-Dreifachbindung mit Palladium oder Platin die eaktion verläuft Schrittweise Alkin 2 (Z)-Alken 2 Alkan syn-addition syn-addition der erste eaktionsschritt verläuft etwas schneller, das Substrat ist reaktiver der zweie eaktionsschritt verläuft etwas langsamer, das Substrat ist weniger reaktiv Um hier anzuhalten benötigt man einen desaktivierten Katalysator: LINDLA-Katalysator ist ein deskativierter Palladium-Katalysator CaC 3 / Pd versetzt mit Pb(Ac) 2 oder Chinolin N auf diese Weise kann selektiv das (Z)-Alken hergestellt werden

8 Wie erhält man aber nun ein (E)-Alken??? Mit Na in flüssigem Ammoniak Na - Na + ein adikal-anion stark basisch, deprotoniert Ammoniak N 3 - N 2 - ein adikal Na - Na + ein Anion N 3 - N 2 - das (Z)-Anion ist sterisch ungünstiger! (E)-Alken

9 Elektrophile Additionen Br 2 Br Br 2 Br Br Addition an die π-bindung wie beim Alken Br Br Br

10 Physiologisch aktive Alkine Ichthyotherol krampfauslösend (im Pfeilgift von Amazonas-Indianern) N in der aut eines Pfeilgiftfrosches 17-Ethinylöstradiol (Verhütungsmittel "Pille")

11 N "u-486" blockiert die Wirkung des Progesterons => die befruchtete Eizelle kann sich nicht in der Gebärmutter einnisten Schwangerschafthormon Progesteron

12 En-Diin-Antibiotika Beispiel: Calicheamicin (Z) S S S -"Zucker" N Chemisches Wirkprinzip: die En-Diin-Cyclisierung auslösende ingverengung Bergman- Cyclisierung Die Verklammerung muß so kurz sein, daß die Bergman-Cyclisierung schon unter physiologischen Bedingungen abläuft! 1,4-Diradikal wirkt DNA-schädigend

13 IX. Delokalisierte p-systeme Wechselwirkung paralleler p-rbitale a) An drei benachbarten C-Atomen => Allyl-System π-bindungen σ-bindungen die beiden rbitallappen des p-rbitals haben eine Phase (Vorzeichen) + - => drei mögliche Kombinationen, die sich in ihrer Energie unterscheiden:

14 Energie E π 3 antibindend π 2 nichtbindend π 1 bindend Allyl-Kation Allyl-adikal Allyl-Anion Cl reagiert in S N 1 schnell nur 364 kj/mol pk s = 40

15 b) An vier benachbarten C-Atomen drei π-bindungen drei σ-bindungen 1.34 A 1.47 A 1.34 A => Bindungsalternanz; die mittlere p-bindung ist die schwächste, um sie ist Bindungsrotation möglich 16 kj/mol 12 kj/mol s-cis-form s-trans-form

16 Bestimmung der esonanzenergie durch die Wechselwirkung der beiden Doppelbindungen: ydrierwärmen kj/mol Katalysator Katalysator -254 kj/mol -239 kj/mol 2 => die zusätzliche, schwache (mittlere) π-bindung liefert 15 kj/mol