Experimentalphysik II: Thermodynamik

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1 Exerimentalhysik II: Thermodynamik Zweitversuch-Ferienkurs Sommersemester 09 William Hefter 11/09/2009 Inhaltsverzeichnis 1 Temeratur, Wärme und Arbeit Einschub zur mathematischen Schreibweise Erster Hautsatz der Thermodynamik Thermische Ausdehnung Wärmeübertragung Ideales Gas: Kinetische Gastheorie Grundbegriffe Statistische Mechanik Ideales Gas: Adiabatische Prozesse 7 4 Ideales Gas: Zusammenfassung der Prozesse 7 5 Reales Gas: an-der-waals-gleichung 8 6 Entroie und der zweite Hautsatz der Thermodynamik Zur Berechnung von S Kreisrozesse Anhang 1: Totale Differentiale 12 8 Anhang 2: Enthalie, thermodynamische Potentiale und Joule-Thomson-Prozess 13 1

2 Thermodynamik 1 Temeratur, Wärme und Arbeit Kelvin-Skala: Absolute Skala, definiert über Helium-Druck. 0K ˆ= 273, 15 C Celsius-Skala: An alltägliche Bedürfnisse, über Schmelz- und Siedeunkt von Wasser angeasste Skala. Wärme ist thermische Energie, oder genauer Wärme ist aufgrund einer Temeraturdifferenz zweier Körer zwischen ihnen übertragene Energie. Konvention: dq > 0, wenn dem System Wärme zugeführt wird. dq < 0, wenn dem System Wärme entzogen wird. Wärmekaazität bezeichnet die benötigte Wärmemenge ro Temeraturerhöhung, d.h. C = dq [C] = J/K. Praktischer sind materialsezifische Größen oder solche bei konstanten Bedingungen: Sezifische Wärmekaazität, bezogen auf Masse: dq = mc [c] = J kg K Sezifische Wärmekaazität, bezogen auf Stoffmenge (auch molare Wärmekaazität ): Wärmekaazität bei konstantem olumen: ( ) dq c = dq = nc mol [c mol ] = J mol K [c ] = J K Latente Wärme Bei Phasenübergängen nimmt ein Stoff Wärme auf bzw. gibt sie ab, ohne seine Temeratur zu ändern. Die Energie wird aufgewendet, um den Stoff z.b. nach und nach verdamfen zu lassen (erdamfungsenergie) oder wird nach und nach entzogen, wobei der Stoff erstarrt (Kristallisationsenergie). Dabei ändert sich die Temeratur nicht. Diese Energie nennt man die latente Wärme L w mit der Einheit J kg. Zum Beisiel bleibt die Temeratur beim Einfrieren von Wasser solange bei 0 C, bis das ganze Wasser gefroren ist, und sinkt erst dann weiter ab. Arbeit Ein Gas kann bei einer olumenänderung Arbeit verrichten, bsw.: hebt ein Gas durch Ausdehnung einen Zylinderdeckel an, wird für einen infinitesimalen Weg ds die Arbeit dw = F ds = A ds = d verrichtet. Dieses Ergebnis gilt auch ganz allgemein, woraus folgt: ˆ W = ˆ 2 dw = d 1 Es muss also nur die Druckfunktion des Systems bekannt sein. Es gilt analog zur Wärme die 2

3 Konvention: dw > 0, wenn an dem System Arbeit verrichtet wird. dw < 0, wenn das System Arbeit leistet. 1.1 Einschub zur mathematischen Schreibweise Es ist wichtig, die Schreibweisen für die Änderung einer Funktion A; A und da nicht durcheinander zu bringen. da bezeichnet eine infinitesimale Änderung einer Funktion. Für einige Funktionen wird das infinitesimale Element auch als δa geschrieben und bezeichnet dann ein nicht-exaktes Differential, bei dem das Integral δa nicht wegunabhängig ist. Hier soll nur da verwendet werden. A ist eine Differenz und einfach die Summe von vielen infinitesimalen Änderungen, also A = da. So ist z.b. der Ausdruck für die Wärmeänderung dq = C(T) allgemein mit einer temeraturabhängigen Wärmekaazität. Die Differenz Q kann nur für temeraturunabhängiges C angegeben werden als Q = C T. Ein weiterer Hinweis zur Schreibweise von artiellen Ableitungen in der Thermodynamik: ( ) etwa bedeutet die Änderung (Ableitung) vom olumen mit dem Druck bei konstanter Temeratur. Die Angabe der konstanten Größen macht nur bei artiellen Ableitungen Sinn. T 1.2 Erster Hautsatz der Thermodynamik Die innere Energie U eines Systems bezeichnet die Gesamtenergie eines Systems, die Änderung der inneren Energie setzt sich (bei konstanter Teilenzahl) zusammen aus der vom System abgegebenen oder aufgenommenen Wärme dq und der am System verrichteten Arbeit bzw. der vom System verrichteten Arbeit dw. Erster Hautsatz: du = dq + dw U = Q + W Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion (wichtig!), somit ist ihr Differential du exakt, die Änderung der inneren Energie eines Systems bei einem Prozess hängt also nicht vom Prozess selbst ab, sondern nur vom Anfangs- und Endunkt im -Diagramm. Dagegen sind Q und W keine Zustandsfunktionen; man kann einem System keinen Wärme- oder Arbeitsinhalt zuweisen. Die innere Energie eines Systems hängt im allgemeinen von den Zustandsgrößen, und T ab und enthält die vollständige thermodynamische Information. Aus den Konventionen für die orzeichen von Wärme und Arbeit ergibt sich: Wichtige Sezialfälle: du > 0, wenn dem System Energie zugeführt wird. du < 0, wenn dem System Energie entzogen wird. Adiabatische Prozesse: Ein Prozess wird so schnell oder so thermisch isoliert ausgeführt, dass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird: dq = 0 du = dw. Isochore Zustandsänderung: (konstantes olumen) d = 0 du = dq. Kreisrozess: Der Ausgangszustand wird immer wieder hergestellt, also du = 0 dq = dw. 3

4 1.3 Thermische Ausdehnung Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Systems ist gegeben durch α = 1 ( ) T (also: Wie ändert sich das olumen bei Änderung der Temeratur, unter konstantem Druck?) Der Faktor 1 dient der Normierung. Kennt man den Ausdehnungskoeffizienten, ist die Änderung des olumens infinitesimal: d = α und bei konstantem α: = α T 1.4 Wärmeübertragung Es gibt drei Arten der Wärmeübertragung: Leitung, Konvektion und Strahlung. Wärmeleitung Zwei Stoffe sind über einen Wärmeleiter der Dicke L, Kontaktfläche A und Wärmeleitkoeffizient λ verbunden. Dann gilt für die übertragene Wärmeleistung: P = dq dt und für einen konstanten Temeraturgradienten: = λa dx P = dq dt = λa T heiss T kalt L mit dem Wärmeleitkoeffizient λ [λ] = W m K Konvektion Wärmetransort durch Auftrieb in Stoffen unterschiedlicher Dichten, die aus einem Temeraturunterschied entstanden sind. Im Unterschied zu Wärmeleitung wird hier Materie transortiert. Wärmestrahlung Jeder Körer mit T > 0K strahlt Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung aus. Das Sektrum dieser Strahlung ist gegeben durch das Planck sche Strahlungsgesetz. Integriert man dieses über das gesamte Frequenzsektrum, so findet man das Stefan-Boltzmann-Gesetz P rad = σɛat 4 K mit der Stefan-Boltzmann-Konstante σ = 5, , der Fläche A des strahlenden Körers, m 2 K 4 dessen Temeratur T K und dem Emissionsgrad ɛ [0, 1]. Für ɛ = 1 liegt ein Schwarzer Körer vor. Nach dem Kirchoff schen Strahlungsgesetz sind Emissions- und Absortionsgrad gleich. Ein schwarzer Körer ist also gleichzeitig ein erfekter Strahlung ein Absorber (unsere Sonne ist ein sehr gutes Beisiel). Analog absorbiert ein Körer Strahlung aus einer Umgebung mit Temeratur T gemäß W P abs = σɛat 4 Umg 4

5 Die Differenz der abgestrahlten und absorbierten Leistung ist also: P = σɛa(t 4 K T 4 Umg) Das Maximum der Strahlungskurve - die Wellenlänge, die die meiste Strahlung des Körers hat - verschiebt sich mit der Temeratur gemäß dem: Wien sches erschiebungsgesetz λ max = 2898, 7 µmk T 2 Ideales Gas: Kinetische Gastheorie 2.1 Grundbegriffe Avogadro-Zahl Anzahl der Teilchen ro Mol: N A = 6, mol Stoffmenge Molmenge einer Probe: n = N N A = m M Ideales Gas ist definiert als unktförmige Moleküle keine Wechselwirkung der Teilchen untereinander bis auf elastische Stöße Aus den Beobachtungen = const. (Boyle-Marriotte) und /T = const. (Gay-Lussac) folgt (für geringe Dichten) Ideales Gasgesetz = nrt = Nk B T mit R = J 8, 31 mol K k B = R = 1, J N A K allgemeine Gaskonstante Boltzmann Konstante Für ideale Gase ergibt sich damit schon mal: Arbeit bei isothermen Prozessen (T = const.): W = ˆ 2 1 d = = nrt ln 2 1 ˆ 2 1 nrt d = nrt [ln ] 2 1 Arbeit bei isochoren Prozessen ( = const.) ist immer noch: W = 0 Arbeit bei isobaren Prozessen ( = const.): W = 5

6 2.2 Statistische Mechanik Die Teilchen eines Gases der Temeratur T haben nicht alle diesselbe Geschwindigkeit. Die tatsächlichen Geschwindigkeiten sind statistisch verteilt; diese erteilung ist die Maxwell-erteilung, eine Wahrscheinlichkeitsverteilung. Mit der Maxwell-erteilung lassen sich einige nützliche Größen einfach ausrechnen; eine der wichtigsten ist das mittlere Geschwindigkeitsquadrat, auch bekannt als rms-geschwindigkeit (rootmean-square): v rms = v2 3RT = M = 3kB T m Damit lassen sich weitere, zentrale Größe bestimmen, z.b. die Energie des idealen Gases Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat v rms kann zur Berechnung der mittleren kinetischen Energie eines Gasteilchens sowie der Summe aller kinetischen Energien, der inneren Energie, benutzt werden: Kinetische Energie eines idealen Gasteilchens: E kin = 1 2 mv2 rms = 3 2 k BT Innere Energie eines idealen Gases: U = NE kin = 3 2 nrt = 3 2 Nk BT Die letzte Gleichung lässt eine wichtige Folgerung zu: Die innere Energie eines Gases hängt nur von seiner Temeratur ab. Sezifische Wärmekaazität des idealen Gases Bei einem Gas ist ein zweckmässig, Stoffmengen statt einer Gesamtmasse zu betrachten, weshalb sezifisch sich hier auf die Stoffmenge bezieht. Betrachtet man ein ideales Gas in einem festen olumen (d = 0 dw = 0), so ist die sezifische Wärmekaazität bei konstantem olumen (für einatomige Gase) die Änderung der inneren Energie mit der Temeratur ro Mol, also C = 1 n ( dq ) = 1 n ( ) du dw d=0 = 1 n ( ) du C = 3 2 R Bei konstantem Druck ist die Arbeit W = und damit C = 1 ( ) dq = 1 ( ) ( ) du dw = 1 3 2nR + d n n n ( = 1 3 nrt 2nRT + d ) ( ) = 1 5 2nRT n n damit ergibt sich auch eine Beziehung für die sezifische Wärmekaazität bei konstantem Druck (für einatomige Gase): 6

7 C = C + R = 5 2 R Wichtig: Die Änderung der inneren Energie ist immer du = nc (nur abhängig von C!) da bei nicht-konstantem olumen die überschüssige Energie in Arbeit umgesetzt wird. Freiheitsgrade des idealen Gases Bisher wurden ideale einatomige Gase behandelt. Zwei- oder mehratomige Gase besitzen mehr als nur drei translatorische Freiheitsgrade, bei höheren Temeraturen werden sie zu Rotationen und Schwingungen angeregt, die ihrerseits wieder Energie benötigen bzw. seichern. Mit steigender Anzahl der Freiheitsgrade (diese werden bei bestimmen Temeraturen freigeschaltet ) steigt also auch die Wärmekaazität eines Gases. Eine Aussage dazu liefert der Maxwell sche Gleichverteilungssatz: Jeder quadratische Freiheitsgrad besitzt im Mittel eine Energie von 1 2 k BT. Damit folgt für die Wärmekaazitäten bei f Freiheitsgraden: C = f 2 R C = ( ) f R Beisiel ideales Gas: unktförmig, 3 translatorische Freiheitsgrade C = 3 2 R bekannt. 3 Ideales Gas: Adiabatische Prozesse Für sehr schnelle Zuständsänderungen oder für solche, die komlett thermisch isoliert von der Umgebung ablaufen, kann man Q = 0 setzen. Es gelten die Adiabatengleichungen: γ = const. bzw. 1 γ 1 = 2 γ 2 T γ 1 = const. T 1 γ 1 1 = T 2 γ 1 2 mit dem Adiabatenkoeffizienten γ = C C Die Arbeit bei adiabatischen Prozessen kann nur aus der inneren Energie stammen! Bs.: der weisse Damf in einer Chamagnerflasche direkt nach dem Öffnen. Die Luft dehnt sich schlagartig aus und kühlt sich ab, was zur Kondensation der Feuchtigkeit führt. 4 Ideales Gas: Zusammenfassung der Prozesse Aus allen vorhergehenden Abschnitten kann man nun folgende Tabelle zusammentragen: 7

8 Abbildung 1: Zustandsänderungen im --Diagramm Für alle Prozesse gilt: du = dq + dw du = nc Zustandsänderungen des idealen Gases Pfad const. Bezeichnung Infinitesimales Element 1 isobar dq = nc Q = nc T (für C konst.) dw = d W = 2 T isotherm du = 0 dw = nrt d W = nrt ln 2 1 (da T konst.) 3 γ, T γ 1 adiabatisch du = dw dq = 0 4 isochor du = dq dq = nc Q = nc T (für C konst.) 5 Reales Gas: an-der-waals-gleichung In realen Gasen haben die Gasteilchen eine endliche Ausdehnung und anziehende/abstoßende Wechselwirkung. Das erhalten dieser Gase lässt sich in guter Näherung durch die an-der-waals-gleichung für reale Gase beschreiben: ( ) + n2 2 a ( bn) = nrt Dies entsricht der idealen Gasgleichung mit Korrekturfaktoren a und b, a beschreibt den Binnendruck, also die Wechselwirkung der Teilchen untereinander (die den Druck erhöht); b beschreibt das Eigenvolumen der Teilchen (das effektive olumen nimmt ab). 8

9 Abbildung 2: --Diagramm eines realen Gases. Für Drücke, olumina und Temeraturen unterhalb des sog. kritischen Punktes sagt diese Gleichung unhysikalisches erhalten voraus (olumenzunahme bei Druckerhöhung, siehe Abbildung). Tatsächlich koexistieren in diesem Bereich gasförmige und flüssige Phase und der Druck bleibt konstant, da der Stoff verflüssigt wird. Im Diagramm sind dies die geraden Linien unterhalb des kritischen Punktes. Dieser ist definitiert über ( ) c, c,t c = ( 2 2 ) c, c,t c = 0 woraus sich ergibt c = a 27b 2 c = 3nb T c = 8a 27bR 6 Entroie und der zweite Hautsatz der Thermodynamik Kaffee wird immer kälter, nie wärmer; Pocorn schrumft nicht zum Maiskorn zurück und Gebäude bauen sich nicht wieder von alleine auf: Die Zeit hat eine Richtung. Also muss es eine Größe geben, die nicht erhalten ist und mit der Zeit immer größer wird - die Entroie S. Die absolute Entroie als abstrakte Größe ist ein Maß für die Anzahl der Zustände, die ein System einnehmen kann, also dessen Unordnung. Interessanter ist die Entroieänderung eines Systems: S = ˆf i dq T Eine Aussage über S macht der zweite Hautsatz der Thermodynamik: S 0 Die Entroieänderung in einem geschlossenen Systems ist niemals negativ! 9

10 Oder auch Der Saustall nimmt immer von alleine zu. Wichtig: Die Entroie ist im Gegensatz zur Energie nicht erhalten! Einzelne Teilrozesse können sehr wohl eine negative Entroieänderung besitzen (siehe oben), jedoch niemals ein abgeschlossenes Gesamtsystem. Für einen irreversiblen Prozess gilt S es muss dann ein reversibler Ersatzrozess gefunden werden. Für einen Kreisrozess gilt ˆf i S = 0 Für reversible Prozesse in einem geschlossenen System ist auch die Entroie eines idealen Gases eine Zustandsfunktion und nur abhängig von Anfangs- und Endunkt; somit berechenbar dq T dq = du dw = nc + d = nc + nrt d S = ˆT ˆT dq T = ˆ nc T + nr d S = nc ln T + nr ln + const.(t 0, 0 ) 6.1 Zur Berechnung von S Bei irreversiblen Prozessen ist die erbindungslinie von Anfangs- und Endzustand im --Diagramm nicht bekannt. Da S aber nur von Anfangs- und Endunkt abhängt, kann man den Prozess durch einen reversiblen Prozess ersetzen, der dieselben beiden Punkt im --Diagramm verbindet und für den die Zustandsfunktionen bekannt sind. Beisiel: Zwei Kuferbleche (c c Ku f er = 386 J kg K ) mit T = 20 C bzw T = 60 C und jeweils eine Masse von m = 1, 5kg werden zusammengebracht, sodass sich der Gleichgewichtszustand räumlich konstanter Temeratur einstellt. Mann kann diesen Prozess durch zwei reversible Prozesse ersetzen, indem die beiden Kuferbleche einfach auf zwei Heizlatte mit jeweils genau 40 C stellt: 10

11 Diese Prozesse sind einfach zu beschreiben; für beide gilt: dq = mc S = woraus für die gesamte Entroieänderung folgt ˆ T2 T 1 mc T = mc ln T 2 T 1 S = S L + S R = mc ( ln 313K 333K ) 313K + ln 293K = 35, 86 J K + 38, 23 J K = 2, 4 J K 6.2 Kreisrozesse Bei Kreisrozessen wird immer derselbe Weg im --Diagramm abgelaufen. Die eingeschlossene Fläche entsricht der verrichteten Arbeit, also W = d. Die Entroie ist für einen Umlauf gleich Null, da sind eine Zustandsgröße ist, also S = dq T = 0. Der Carnot-Prozess ist solch ein Kreisrozess und hier zur eranschaulichung und Untersuchung von Kreisrozessen gedacht. Er ist ein idealer Kreisrozess und hat als solcher auch keine erluste, z.b. durch Reibung. Abbildung 3: Carnot-Prozess: a b isotherme Exansion, b c adiabatische Exansion, c d isotherme Komression, d a adiabatische Komression Dieser Prozess ist charakterisiert durch zwei Wärmebäder mit den Temeraturen T w und T k, bei denen die zwei isothermen Prozesse unter Austausch der Wärmemengen Q w > 0 und Q k < 0 ablaufen, und zwei Adiabaten. Die bei einem Umlauf aufgenommene Wärmeenergie ist dq = Q w Q k. Daraus lassen sich berechnen: Arbeit: Da ein Kreisrozess vorliegt, ist du = 0 für einen vollen Durchlauf und somit dw = dq = Q k Q w Entroie: Hier tragen nur die isothermen Prozesse (dq = 0) bei: S = S w + S k = Q w T w 11 Q k T k

12 Effizienz: Ganz allgemein lässt sich die thermische Effizienz definieren als (in etwa Nutzen durch Kosten ) Energie bekommen W gesamt ɛ = = Energie bezahlt Q w Beim Carnot-Zyklus ist W gesamt = dw = Q w Q k und damit ergibt sich für die Effizienz des Carnot-Zyklus mit den Temeraturbädern T w und T k : ɛ = 1 T k T w Mit Hilfe der letzten Definition lässt sich der zweite Hautsatz auch anders formulieren: Es gibt keine eriodisch zwischen den Temeraturen T w und T k arbeitende Maschine, die einen höheren Wirkungsgrad hat als eine Carnot-Maschine mit diesen Temeraturen. Kältemaschine und Wärmeume Man kann Kreisrozesse auch umgekehrt betreiben. In diesem Fall führt man der Maschine Arbeit zu, die dazu verwendet wird, Wärme aus dem kalten in das warme Bad zu umen, es wird also Q k aufgenommen und Q w abgegeben. Eine Kältemaschine hat zur Aufgabe, das kalte Wärmebad weiter zu kühlen. In diesem Fall ist eine sinnvollere Definition der Effizienz diese: ɛ kühl = abgeführte Wärme aufgewandte Arbeit = Q k W au f gewandt Eine Wärmeume hingegen soll das warme Bad weiter erwärmen, ist also derselbe Prozess, anders betrachtet, hier gilt zugeführte Wärme ɛ wärm = aufgewandte Arbeit = Q w W au f gewandt Für eine Carnot-Kühlmaschine ergibt sich ɛ kühl,c = Q k Q w Q k Sie ist eine rückwärts arbeitende Carnot-Maschine, weshalb wir unter Beachtung des vorherigen Abschnitts für die Leistungszahl der Carnot-Kühlmaschine schreiben können: ɛ kühl,c = T k T w T k 7 Anhang 1: Totale Differentiale Ein totales Differential ist das Differential einer Funktion mehrerer ariablen und beschreibt die Änderung der Funktion bei einer kleinen - infinitesimalen - Änderung ihrer ariablen. Sie ergibt sich aus der Kettenregel. Beisielsweise ist das totale Differential der inneren Energie U(S, ), deren ariablen die Entroie und das olumen sind: Und bekannt ist, dass woraus sich ergibt du = ( U S ) ( ) U = T S ds + du = TdS d 12 ( ) U d S ( ) U = S

13 Damit lassen sich einige nützliche Berechnungen anstellen, z.b. zur Herleitung der (nichtsezifischen) Wärmekaazität bei konstantem Druck: du = dq + dw = dq d dh = du + d + d = dq + d Letztere Zeile stammt aus Anhang 2. Es folgt weiter: ( ) ( ) ( ) dq du + d dh d c = = = = ( ) H T Letzterer Ausdruck kann z.b. für die ereinfachung von Formeln nützlich sein. 8 Anhang 2: Enthalie, thermodynamische Potentiale und Joule-Thomson-Prozess Analog zur inneren Energie gibt es weitere Zustandsfunktionen, die die gesamte thermodynamische Information eines Systems enthalten. Dies sind die thermodynamischen Potentiale. Je nachdem, welche ariablen man von außen kontrollieren kann, ist die Betrachtung eines anderen Potentials sinnvoll. Hier soll die Enthalie H = U + genannt werden, deren ariablen die Entroie und der Druck sind. Sie ist beim Joule-Thomson-Prozess erhalten.ihr totales Differential ist: dh = ( H S ) ds + ( H ) S d = du + d + d = TdS + d Beim Joule-Thomson-Prozess wird ein Gas mit dem olumen 1 und dem Druck 1 durch eine Drossel in das olumen 2 gedrückt, wobei der Druck hinter der Drossel auf 2 abnimmt. Für ein reales Gas kann die Temeratur dann entweder ab- oder zunehmen, je nachdem, ob die Ausgangstemeratur unter- oder oberhalb der sog. Inversionstemeratur liegt. Darüber macht der Joule-Thomson- Koeffizient eine Aussage: µ JT = ( ) T = [T 1 H C ( ) ] T 13