Übersicht über Batterien

Transkript

1 Laden, Ladezustand Vorlesung am Ziel: Wie beim Entladen kann der Spannungsverlauf beim Laden durch die Änderung der Widerstandselemente und Elektrodenspannungen behandelt werden. Bei Nebenreaktionen stehen zwei Reaktionen in Konkurrenz zueinander, was insbesondere die Berechnung des Ladezustands erschwert. 1

2 Komponente Elektrische Eigenschaften der Komponenten einer Batterie Übersicht über Batterien Zellverbinder Pole/Polbrücken Elektrodengitter Aktive Materialien Passivierungsschichten Ladungsträgerdurchtrittswiderstand (BV-Gleichung) Ruhespannung Elektrolyt Veränderung beim Laden und Entladen bei konstanter Stromamplitude und konstanter Temperatur (idealisiert) Keine Änderung Keine Änderung Keine Änderung, aber effektive Länge kann sich wegen Änderung der Stromverteilung verändern, wenn sich eine der folgenden Komponenten beim Entladen und Laden verändert. Durch konstruktive Lösungen (Stromkollektoren an verschiedenen Seiten) kann der Effekt weitgehend vermieden werden. Zwischen aktiver Masse und Stromkollektor, sowie dem Elektrolyten in den Poren der aktiven Masse und dem freien Elektrolyten zwischen den Elektroden: Ladezustandsabhängigkeit möglich Leitfähigkeit der aktiven Masse oder der Leitfähigkeitsstruktur kann sich verändern. Veränderung tritt immer auf! Die Reaktionsrate ist von der Verfügbarkeit der Reaktionspartner abhängig. Am Ende der Entladung reduziert sich die Verfügbarkeit von geladenem Material sehr schnell, am Ende der Ladung die Verfügbarkeit von entladenem Material. Bei Nebenreaktion: Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktionen ändert sich bei Änderung der Spannungslage durch irgendeinen der anderen Effekte. Kann sich verändern bei Verbrauch von Elektrolyten, Konzentration der Reaktionspartner bei hohen h Strömen (Diffusion, i etc.) oder Interkalationsprozessen ti Kann sich verändern bei Verbrauch des Elektrolyten und Konzentrationsänderungen bei großen Strömen 2

3 Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Batterie: Spannungsquelle mit variablem Innenwiderstand Laden Last Annahme: Alle Komponenten außer der Ladungsträgerdurchtrittsspannung verändern sich nicht. 1. Verfügbare Materialmenge M nimmt um das Integral über den Lade- oder Entladestrom ab: M(t) = M o +1/nF Idt 2. Bei konstantem Ladestrom steigt die Spannung steil an (wenn es keine Nebenreaktionen gibt). Aus dem Spannungswert kann man das Verhältnis von geladenem zu entladenem Material anschätzen. 3. Bei konstanter Spannung sinkt der Strom steil ab. 4. Die Abweichung der Klemmenspannung und der Elektrodenspannung kann manchmal wichtig werden. In der Butler-Vollmer-Gleichung (V-IR-E o ) statt (E-E o )! 3

4 Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Batterie: Spannungsquelle mit variablem Innenwiderstand Laden Last NR NR Annahme: Alle Komponenten außer der Ladungsträgerdurchtrittsspannung verändern sich nicht und die Nebenreaktionen sind zeitlich "unbegrenzt" möglich. 1. Der Nebenreaktionsstrom nimmt mit zunehmender Spannung zu und reduziert somit, bei konstantem Klemmenstrom, den für die Hauptreaktion zur Verfügung stehenden Strom. 2. Die Spannung steigt langfristig auf ein Niveau, bei dem der Klemmenstrom vollständig über die Nebenreaktion fließen kann. Am Ende ist der Hauptreaktionsstrom Null, weil es kein entladenes Material mehr gibt. Die spannungsbildende Reaktion der Hauptreaktion ist nicht mehr vorhanden, wenn die Spannungsdifferenz zwischen Ladespannung und Gleichgewichtsspannung zu groß ist. In der Butler-Vollmer- Gleichung (V-IR-E o ) statt (E-E o )! 4

5 Ersatzschaltbild Diode im Pfad der Nebenreaktion, weil es im Normalfall für die Nebenreaktion nur eine Stromrichtung gibt. Ladegerät Nebenreaktion Hauptreaktion Im stromlosen Zustand nach Abschalten des Ladegeräts: Wie wird die aufgebaute Spannung abgebaut? Möglichkeiten zum Abbau der Ladegerätespannung bis auf die Ruhespannung (= Mischpotential aus Haupt- und Nebenreaktion, IMMER kleiner als die Gleichgewichtsspannung der Hauptreaktion) 1. Selbstentladeprozesse an den Elektroden (je Elektrode finden sowohl kathodische als auch anodische Prozesse gleichzeitig statt) 2. Entladen über den Elektrolyten (Verschiebungsstrom und Verlustströme) Diese Prozesse können sehr lange dauern und hängen u.a. von katalytischen Prozessen ab. 5

6 Selbstentladereaktionen können mit Nebenreaktionen gekoppelt sein, laufen aber auch ab, wenn das Ladegerät keine Elektronen bereitstellt. Die Existenz, die Reaktionsgeschwindigkeit und die sonstigen Reaktionsbedingungen sind für die positive und negative Elektrode unabhängig voneinander! Kathodische Reaktion an der positiven Bleielektrode: PbO 2 + 3H + + HSO e - PbSO 4 + 2H 2 O (Beim Laden ist diese Reaktion unterdrückt!) Anodische Reaktion an der positiven Bleielektrode: H ½O 2H 2 O e - Summenreaktion: PbO 2 + H + + HSO 4- PbSO 4 + ½O 2 + H 2 O Anodische Reaktion an der negativen Elektrode Pb + HSO 4- PbSO 4 + H + + 2e - Kathodische Reaktion an der negativen Elektrode 2H + + 2e - H 2 Summenreaktion: Pb + H + + HSO 4- PbSO 4 + H 2 Redox-Shuttle: Verunreinigungen oder Additive werden an der positiven Elektrode oxidiert, diffundieren zur negativen Elektrode und werden dort wieder reduziert. Sie nehmen nicht an der Gesamtreaktion teil! Positive Elektrode: PbO 2 + 3H + + HSO Fe > PbSO 4 + 2H 2 O + 2Fe 3+ Negative Electrode: Pb + HSO Fe > PbSO 4 + H + + 2Fe 2+ Gesamtreaktion: PbO 2 + Pb + 2H 2 SO > 2PbSO 4 + 2H 2 O 6

7 Laden Spannungslage einer Batterie bei Konstantstromentladung Schematische Darstellung Volt pro Zelle Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen Grenzspannung Gleichgewichtsspannung Zusätzlich: Pole, Gitter, etc. + Elektrolyt Kapazität 0% Ladezustand 100% Entladezustand + Ladungsträger- Durchtritts- überspannung + Aktive Masse Entnommene Ah 7

8 Laden Volt pro Zelle Grenzspannung Ladungsträgerdurchtrittsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an + Ladungsträgerdurchtrittsspannung + Aktive Masse + Elektrolyt + Pole, Gitter, etc. Gleichgewichtsspannung 0% Ladezustand 100% Entladezustand 100% Ladezustand 0% Entladezustand Eingeladene Ah 8

9 Laden Volt pro Zelle Strom Grenzspannung Batteriestrom Ladungsträgerdurchtrittsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an Vollgelade ene Batter rie (neu) Ladezeit 0% Ladezustand 100% Entladezustand 100% Ladezustand 0% Entladezustand 9

10 Laden Volt pro Zelle Strom Grenzspannung Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an Vernachlässigung g des Nebenreaktionsstroms zu Beginn der Ladung 0% Ladezustand 100% Entladezustand Batteriestrom Hauptreaktionsstrom I HR = I Batt -I Gasung Nebenreaktionsstrom Hoher Nebenreaktionsstrom Vollgelade ene Batter rie (neu) Ladezeit Noch kein ne vollg geladene Batterie 100% Ladezustand 0% Entladezustand 10

11 Laden 1 1 Ladezustand SOC( t1) = SOC( t0) + IHR dt C 100% 20% Hauptreaktionsstrom I HR = I Batt -I NR N t t 2 Neue Batterie mit geringer Nebenreaktion Hoher Nebenreaktionsstrom Vollgelad dene Batte erie (neu) Noch ke eine lgeladene e Batterie vol 0% Ladezustand 100% Entladezustand Nebenreaktionsstrom Ladezeit 100% Ladezustand 0% Entladezustand 11

12 Laden 1 1 Ladezustand SOC( t1) = SOC( t0) + IHR dt C Berechnung des Hauptreaktionsstroms aus dem Batteriestrom: I HR = I Batt I NR I NR = i 0 x A x exp(αnf/rt x (E-E o,nr )) E = Klemmenspannung V ohmsche Spannungsabfälle IxR ohm. Der ohmsche Widerstand ist im wesentlichen durch den Elektrolyten, die Längswiderstände der Gitter, die Zellverbinder und Anschlusskabel bestimmt. Bei R ohm = 0,5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0,0606 Volt pro Zelle und im Ladeerhaltungsbetrieb bei 1 A 0,5 mv pro Zelle! N t t 2 I NR = i 0 x A x exp(αnf/rt x (V I Batt xr Ohm E o,nr )) 12

13 Laden Volt pro Zelle Strom Grenzspannung Ladungsträgerdurchtritts- tä d htitt überspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material steil an Batteriestrom Hauptreaktionsstrom I HR = I Batt -I Gasung Bei Berücksichtigung des ohmschen Spannungsabfalls; Konsequenz: Änderung des Hauptreaktionsstroms, der Wärmeentwicklung, der Gesamtspannung, des Vernachlässigung g des Ladezustands, Nebenreaktionsstroms zu Beginn der Ladung 0% Ladezustand 100% Entladezustand Nebenreaktionsstrom Hoher Nebenreaktionsstrom Vollgelade ene Batter rie (neu) Ladezeit Noch kein ne vollg geladene Batterie 100% Ladezustand 0% Entladezustand 13

14 1. SOC = 1 wenn die Batterie vollgeladen ist ("kein einziges entladenes Moleküle mehr!"). Wenn der Vollladezustand d detektiert t werden kann, dann kann SOC = 1 bestimmt werden. Werte über 1 sind unphysikalisch! 2. SOC = Null, wenn die Nennkapazität entnommen worden ist. SOC kleiner Null bedeutet nur, dass die Batteriekapazität größer als die Nennkapazität ist und ist ein physikalisch möglicher Wert. Für die Bestimmung des Ladezustands kann neben der Nennkapazität auch die Betriebskapazität verwendet werden (insbesondere, wenn diese kleiner als die Nennkapazität ist) und die Kapazität kann auch als temperaturkompensierter Wert verwendet werden. 3. Ladezustandsbestimmung nur über Stromintegration ist zu ungenau, insbesondere, wenn lange Zeiten mit geringen g Strömen vorhanden sind und es keinen experimentell leicht bestimmbaren Bezugspunkt gibt. 4. Wie bestimmt man den Ladezustand und die Kapazität? 14

15 Methoden der Ladezustandsbestimmung: Coulomb Counting / Amperestundenzählung: Funktioniert gut bei System ohne Nebenreaktionen. Bei Systemen mit Nebenreaktionen muss der Nebenreaktionsstrom über die Spannung mitgerechnet werden. Bedingt in beiden Fällen sehr genaue Strommessung und Möglichkeiten zur Rekalibrierung, weil sonst langsam die Ladezustandsberechnung "wegläuft". Kalibrierung z.b. über die Spannung im Ruhezustand, Detektierung der Volladung, etc.. Alternativ werden Regeln genutzt: Wenn Spannung und Strom bestimmte Werte haben, dann kann der Ladezustand nicht kleiner als x sein, etc. Es muss zusätzlich die Kapazität bestimmt werden, was durch Anwendung von Regeln im Prinzip auch möglich ist. Modellbasierte Verfahren: Es wird ein Modell der Batterie aufgestellt und aus den Messdaten die Parameter bestimmt regelungstheoretischer Ansatz. Dieser Ansatz integriert auch die Bestimmung der Kapazität. 15

16 Ladezustandsbestimmung Ladezustand (SOC- State of Charge), Entladegrad (DOD Depth of Discharge, Gesundheitszustand (SOH State of Health) Entladeschluss Vollladezustand Nennkapazität aktuelle Kapazität (auch über 100% der Nennkapazität möglich) nutzbare Kapazität In vielen Fällen ist nur die noch entnehmbare Kapazität (Ah) bzw. die Restlaufzeit oder die Startfähigkeit interessant. Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend. Allerdings soll/muss die Kapazität dann auch immer bekannt sein! 16 Datum: