Nanoanalytik Möglichkeiten und Grenzen bildgebender Verfahren

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1 Nanoanalytik Möglichkeiten und Grenzen bildgebender Verfahren Workshop Nanomaterialien - Chancen, Herausforderung, Verantwortung Altenberge, Prof. Dr. B. Lödding Dipl. Ing. H. Uphoff Fachhochschule Münster Fachbereich Physikalische Technik Stegerwaldstr Steinfurt

2 Aspekte der Nanoanalytik Konzentration: 10-9 = ppb Instrumentelle Analytik Nanoanalytik: nano = 10-9 Abmessung: 10-9 = nm Schichtsysteme: Oberflächenanalytik Partikel, Teilchen: Mikroskopische und mikroanalytische Verfahren 2 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

3 Nanomaterialien Nanomaterialien: Definition: Unter Nanomaterialien versteht man Substanzen, deren Abmessungen in mindestens einer Dimension kleiner als 100 nm sind. Dazu zählen: Partikel-, Röhren-, Stab-, Faser- förmige Teilchenarten. 3 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

4 Nanomaterialien Anforderungen an die Analytik von Nanomaterialien: Die Charakterisierung von Nanomaterialien beinhaltet insb. die Aspekte: Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilung, Partikelform, Chem. Zusammensetzung, Spezifische Oberfläche, Funktionelle Eigenschaften. 4 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

5 Teilchengrößen/ Teilchengrößenverteilungen Indirekte Methoden Prinzip Größen Dynamische Lichtstreuung (DLS) Nanoparticle Tracking Analysis Feldflussfraktionierung Analytische Ultrazentrifuge Abhängigkeit der Brown schen Molekularbewegung von der Teilchengröße, Auswertung der Lichtstreuung durch Autokorrelationsfunktionen Ähnlich DLS: aber Auswertung der Lichtstreuung individueller Teilchenbahnen Trennung von Teilchen nach Größe unter Feldeinfluss und unterschiedlichem Fließverhalten Abhängigkeit des Sedimentverhaltens von der Teilchengröße > 1nm nm nm 1 nm- 100 µm 1 nm 50µm Messung aus Dispersionen (meist verdünnt), i.a. gute Statistik, wenig aufwendig, eher Routinemethoden aber: i.a. keine individuelle Teilchenerfassung, Interpretation u.u. schwierig/abhängig vom Stoffsystem. 5 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

6 Teilchengrößen/ Teilchengrößenverteilungen Direkte Methoden Prinzip Auflösung Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) In Kombination mit EDX - Analyse Bildanalyse Abbildung von Oberflächen mit Elektronenstrahlen (zeilenförmig, Scanning ), Hochauflösung FE-SEM, Topographie- und Materialkontraste Abbildung in Durchstrahlung ( Transmission ), Kristallstruktur Bestimmung, Variante HR- TEM (Kristallebenenabbildung) Röntgenmikroanalyse ( EDX = energy dispersive X-ray analysis): Elementanalyse, Punktanalysen, Elementverteilungsbilder, Auswertung nach Teilchengrößen/- Verteilungen Standard: 5 nm Hochauflösung: 1 nm Lateral: bis ca. 0.1 nm Auflösung: lateral 0,1 1 µm (SEM) < 0,1 µm (TEM) Konzentration: 0,1wt % Probenpräparation von einfach bis sehr aufwendig, individuelle Teilchenerfassung, i.a. keine gute Statistik, aber: Information über Form, Agglomeration, Mischungen, Simultane Analyse der chem. Zusammensetzung möglich. 6 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

7 Methodenvergleich SEM - TEM TiO 2 Pulver (Typ Crimea ) 7 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

8 Methodenvergleich SEM - TEM TiO 2 Pulver (Typ Crimea ) TEM- Aufnahme mit hoher Detailauflösung 10 nm 100 nm Vergr.: : 1 8 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

9 Mikroanalytik mittels SEM + EDX Analyse einer Fehlstelle in einer Wendeschneidplatte 5 γ m Wendeschneidplatte Oberfläche: Titan-Aluminium-Nitrid Untergrund: Wolframcarbid Beispiel für TEM- EDX: später! 9 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

10 Beispiele von Nanomaterialien (SEM) ZnO Referenzpulver ZnO NM 110 uncoated d mittel = 150 nm* * Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster 10 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

11 Beispiele von Nanomaterialien (SEM) ZnO Referenzpulver ZnO NM 111 coated d mittel = 140 nm* * Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster 11 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

12 Beispiele von Nanomaterialien (SEM) TiO2 Referenzpulver NM 101 d mittel = 38 nm* Agglomerate? * Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster 12 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

13 Beispiele von Nanomaterialien (SEM) Ag Referenzpartikel NM 300 K (in Suspension) d mittel < 20 nm* * Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster 13 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

14 Beispiele von Nanomaterialien (TEM) Ag Referenzpartikel Ag NM 300 K d mittel < 20 nm* * Angabe lt. Datenblatt 14 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

15 Nanomaterialien (TEM und Bildanalyse) Ag Referenzpartikel AG NM 300 K (in Suspension) Mittelwert d= 16.8 nm 15 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

16 Beispiele von Nanomaterialien (TEM) Nanocluster aus Laserablation Probe: LFM FH Münster * Angabe lt. Datenblatt 16 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

17 Beispiele von Nanomaterialien (TEM + EDX) Nanocluster aus Laserablation Nachweis: die Partikel stammen aus dem verwendeten Edelstahl 17 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

18 Nanomaterial ja oder nein? 18 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

19 Nanomaterialien im Alltag Beispiel: Lebensmittelverpackung Querschnitt der Folie in der Übersicht (SEM) (Entnahme im roten Bereich) 19 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

20 Nanomaterialien im Alltag Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstruktur Al, C, O C, Ti, O C,O, + N,S,Cl,Ca SEM- EDX TEM Vermutung: Schicht aus TiO 2 (Mitte) Innen: Aluminiumbeschichtung Unklar: Aufbau der äußeren Schicht 20

21 Nanomaterialien im Alltag Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstruktur Nach EDX: Überwiegend organische Substanzen, Aber welche? 21 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

22 Nanomaterialien im Alltag Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstrukur TEM: Ruß Literatur-Beispiel TEM: Organische Farbpigmente (gelb) Literatur-Beispiel Mögliche Kandidaten? ergänzende Analytik! 22 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

23 Nanopartikel im wässrigen Phasen (SEM + Cryo) Beispiel: Polymerdispersion in H 2 O SEM + Cryopräparation: Untersuchung der Probe im wässrigen Zustand nach Schockgefrieren, Gefrierbruch, Sublimation von H 2 O unter Cryo Bedingungen (mit Flüssig- Stickstoff). 23 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

24 Nanopartikel im wässrigen Phasen (SEM + Cryo) Beispiel: Polymerdispersion in H 2 O 30 nm 100 nm 100 nm 24 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

25 Nanopartikel in wässrigen Phasen (SEM + Cryo + EDX) Beispiel: Polymerdispersion in H 2 O SEM + Cryo + EDX: Analyse der unterschiedlichen Bereiche ( C,N,O), porös Randschicht - innen Bemerkung: EDX liefert Informationen zur Elementzusammensetzung, aber keine zum chemischen Aufbau 25 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

26 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 26 Prof. Dr. B. Lödding Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

27 Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Abbildung (HR-TEM) der Gitterebenenstruktur in Zeolithen (FCC- Katalysatoren) Zu erkennen sind die von den Atomen gebildeten Gitterebenen des Kristalls mit einem Kristallbaufehler (Ausschnittsvergrößerung)