Entwicklung hochwertiger Kunststoffgranulate aus Polyamidabfällen durch Schmelzemodifizierung

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1 Entwicklung hochwertiger Kunststoffgranulate aus Polyamidabfällen durch Schmelzemodifizierung Frank Taeger Abteilung Schmelzemodifizierung Dresden, den

2 Kunststoffanteil an Gesamtmassenbilanz im Automobilbau % 2 >12 % Stahl Eisen Tendenz Abb. : VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik mehr Sicherheit weniger Gewicht preiswerter URSACHEN für steigenden Kunststoffanteil besseres Design mehr Komfort Korrosionsbeständigkeit

3 Die Zukunft?

4 KUNSTSTOFFE Motorbereich Innenbereich Außenbereich s in PKW Neuwagen Anzahl 4 12 Fahrer- und Beifahrerairbag, (Frontairbags), Kopfairbag und Seitenairbag, Schutz von vorderen und hinteren Insassen, Thorax- (z.t. in Kombination als Kopf-Thorax-Seitenairbag), Knieairbag Zündung Aufprall Sensorik Steuergerät Gasgenerator 3 bis 4 ms Senkung von Unfällen mit Todesfolge um 4 %

5 Nur eine Nutzungsphase gesetzlich erlaubt Wiedereinbau des Aggregates in zweites Fahrzeug perspektivisch 2 bis 4 kg Gewebematerial aus Kunststoff / PKW Recycling Förderprogramm PRO INNO II Recycling von PA-Abfällen aus verschiedenen Fraktionen des Altfahrzeugrecyclings und weiterer Aufkommensquellen Schwerpunkt: Verwertung von -Gewebematerial ERZ Entsorgung und Recycling Zwickau GmbH Wilhelm Kimmel GmbH & Co. KG Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.v.

6 ERZ Zwickau GmbH: Recycling von pyrotechnischen Insassenschutzeinrichtungen Unschädlichmachen des -Aggregates Zündung außerhalb des Fahrzeugs mit patentierter mobiler Zündeinrichtung

7 ERZ Zwickau GmbH Schredderfraktion Verfahrensentwicklung IPF Dresden IPF Dresden Kimmel GmbH Kimmel GmbH Überführung

8 Gewebe und Beschichtung können nicht mechanisch getrennt werden! Gewebe: Polyamid 6.6 Anteil: 81,67 bis 99,92 Ma-% Dicke: 3 μm Beschichtung: Silikongummi (Polymethylsilikon) Anteil: 12,25 bis 19,33 Ma-% Dicke: 9 μm Restbestandteile:,8% Nähgarn, Farbstoffe

9 Allgemeine Probleme beim Recycling von Polyamid Polyamide werden fast immer modifiziert eingesetzt: - 8% mit Glasfasern verstärkt. Fasern werden durch erneute Verarbeitung (Extrusion) geschädigt (...Glasmehl). Die guten Eigenschaften, die durch die Glasfasern erst bezweckt wurden, gehen verloren. - Mit steigendem Anteil von anorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen sinkt der Anteil an rohstofflich verwertbarer organischer Matrix (gilt auch bei thermischer Verwertung). - Verunreinigung in Form von Fremdpolymeren (Blend- oder Verbundanwendungen, Lackschichten) Unverträglichkeiten - Hoher Ausrüstungsgrad mit häufig unbekannten Additivs (Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Färbemittel, Weichmacher)

10 Gewebe: Polyamid 6.6 Anteil: 81,67 bis 99,92 Ma-% Dicke: 3 μm Beschichtung: Silikongummi (Polymethylsilikon) Anteil: 12,25 bis 19,33 Ma-% Dicke: 9 μm Restbestandteile:,8% Nähgarn, Farbstoffe gewebe unverstärkt, relativ sortenrein hochwertig, sofern Stoffkombination veredelt werden kann

11 Chemisch - physikalische Eigenschaften der Komponenten Material Polyamid Silikongummi Strukturformel O O (CH 2 ) 6 NH C (CH 2 ) 4 C n O Si O H 3 C Si O Si O O O CH 3 O Si O CH 3 O R Si O O CH 3 Si O O Si O Si O Si O O CH 3 CH 3 Struktur linear vernetzt Zuordnung Thermoplast Elastomer Molekulargewicht 2. g/mol unendlich Schmelzpunkt 26 C nicht schmelzbar Löslichkeit löslich z.b. in Ameisensäure unlöslich Verhalten geg. Wasser hydrophil hydrophob

12 Chemische Trennung der Komponenten

13 Schmelzeextrusion Schredderfraktion Schmelzeextrusion 29 C, - Aufschmelzen des Polyamids - Zerteilung der Silikonschicht - Verteilung der Silikonpartikel Schmelzestrang Granulat Spritzguss Probekörper

14 9 8 Zugfestigkeit [MPa] Eigenschaften der extrudierten PA-Silikon-Compounds Zug-E-Modul [spritzfrisch] Zugfestigkeit [spritzfrisch] "" " " max. 1 % 9 % % 69 % Zug-E-Modul [MPa] max. "" 81 % 68 % 16 % 1 % 11,29 19,33 11,29 19,33 Silikongehalt [%] Silikongehalt [%]

15 Eigenschaften der extrudierten PA-Silikon-Compounds Reißdehnung [spritzfrisch] Charpy - Kerbschlagzähigkeit [23 C / spritzfrisch] 5 Reißdehnung [%] "" 1 % 88 % CKSZ [kj/m 2 ] max. "" 11,29 Silikongehalt [%] 14 % 1 % max. Silikongehalt [%] 19, % 1 % 19,33 11,29

16 Phasenverhalten E-Modul und Festigkeit sinken auf 75 bis 8 % Dehnbarkeit sinkt auf 1 bis 15 % Zähigkeit bleibt gleich -Silikon-Compound 1 μm 1 μm Ursachen für mechanische Eigenschaften ungenügende Zerteilung ungleichmäßige Verteilung Zusammenlagerung der Silikonsegmente

17 Kautschukmodifizierte Polyamide E-Modul und Festigkeit sinken auf 75 bis 8% Dehnbarkeit sinkt auf 1 bis 15% Zähigkeit bleibt gleich Stand der Technik Kautschukmodifizierte Polyamide Effekt Erhöhung der Schlagzähigkeit in der Kälte und im nicht konditionierten Zustand (trocken) Ursache Abb. H. Jenne Abbau von Spannungsspitzen durch Bildung von Pseudobrüchen (Crazes) Bedingungen kleine Partikel gleichmäßige Verteilung reaktive Verknüpfung zwischen Partikel und Matrix Glasübergangstemperatur des Modifikators unterhalb der Anwendungstemperatur

18 Schlussfolgerungen aus mechanischer Prüfung und Erfahrungen bezüglich kautschukmodifizierter Kunststoffe Verbesserung der Zerteilung Reduzierung der Partikelgröße Modell Kompatibilisierung Reaktive Verknüpfung zwischen Partikel und Matrix Kompatibilisierung / Abbau Unverträglichkeit gleichmäßige Verteilung

19 Möglichkeiten der Beeinflussung des Systems Abrasiv wirkende anorganische Zusätze z.b Quarzmehl, Glaskugeln (Art / Menge) Silikonzersetzende Additivs (Art / Menge), kein Abbau Kopplungsagenzien (Art / Menge) Schredderfraktion oder Vorgranulat Modifikatoren Silikongehalt Zielstellung E-Modul / Festigkeit ~ 1% Dehnbarkeit Schlagzähigkeit Strang / modifiziertes Granulat Optimierung der Reaktionsbedingungen / Maschinenparameter Temperatur Maschinenauslegung VH von Schmelzeförderung, Mischaggregaten

20 Mechanische Kennwerte Zug-Elastizitäts-Modul Zugfestigkeit Zug-E-Modul [MPa] % 81 % 87 % 95 % Zugfestigkeit [MPa] % 79 % 9 % 87,5 % 5 Mix. Mod. FK/Mod. Mix. Mod. FK/Mod.

21 Mechanische Kennwerte 4 1 % Reißdehnung [%] % Reißdehnung 14 % Mix. Mod. 11 % FK/Mod. Charpy-Kerbschlagzähigkeit 23 C Charpy-Kerbschlagzähigkeit 3 C Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kj/m 2 ] % 111 % 134 % 23 C / trocken 81 % Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kj/m 2 ] % 124 % 179 % -3 C / trocken 131 % Mix. Mod. FK/Mod. Mix. Mod. FK/Mod.

22 Ausblick - bisherige Ergebnisse auf der Grundlage einer Kompatibilisierung - kein Nachweis einer reaktiven Verknüpfung - neuere Versuchsserien auf Grundlage einer chemischen Kopplung,2 Differenzspektrum 1,2 1, ,6 IR Spektrum Absorbance,,4,2 der extrahierten Silikonpartikel Wavenumber [cm -1 ] Amidbanden von nicht extrahierbarem Polyamid im Differenzspektrum belegen die reaktive Verknüpfung von Silikon und Polyamid weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist zu erwarten

23 Zusammenfassung gewebe aus Altfahrzeugen fällt in zunehmendem Maße als Recyclingmaterial an. Die säcke bestehen aus Polyamid 6.6 und vernetztem Methylsilikon. Eine vollständige mechanische oder chemische Trennung beider Komponenten ist aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen nicht möglich. Durch einfache Schmelzeextrusion entsteht ein verarbeitbarer Compound mit verminderten Eigenschaften. Durch Zusatz geeigneter Modifikatoren können die Eigenschaften in Richtung eines trocken- und kaltschlagzäh ausgerüsteten wesentlich verbessert werden. Eine chemische Kopplung zwischen beiden Komponenten lässt eine weitere Eigenschaftsverbesserung erwarten.

24 Ein Dankeschön an die Kooperatoren ERZ Zwickau und Kimmel GmbH an die Kollegen der Abteilung Schmelzemodifizierung des IPF des Technikums der Mechanischen Prüfung der Analytik an den Fördermittelgeber AiF

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27 Mechanische Kennwerte 1 Elastizitätsmodul [MPa] Zugfestigkeit [MPa] 8 71, ,3 [%] trocken feucht trocken feucht trocken feucht trocken feucht Mod. Mod.

28 Mechanische Kennwerte Reißdehnung 4 18 Charpy- Kerbschlagzähigkeit T = - 3 C 3 46 Charpy- Kerbschlagzähigkeit T = 23 C [%] 2 9, ,5 6,1 2,5 3, 4,5 4,2 trocken feucht trocken feucht Mod. trocken feucht trocken feucht Mod. trocken feucht trocken feucht Mod.