Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

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Maya Graf
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1 Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Uniersität Freiburg Lösungen zum 11. Übungsblatt zur Vorlesung Physikalische Chemie I SS 214 Prof. Dr. Bartsch 11.1 L a) Die Bildungsgeschwindigkeit on C in der Reaktion 2 A + B 2 C + 3 D beträgt 1, mol L -1 s -1. Wie groß sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildungs- und Verbrauchsgeschwindigkeiten der anderen Reaktionspartner? d C k A B C. Drücken Sie b) Das Geschwindigkeitsgesetz für diese Reaktion lautet die Reaktionsgeschwindigkeit mit Hilfe des Geschwindigkeitsgesetzes aus. Welche Dimension hat die Geschwindigkeitskonstante? a) Definition der Reaktionsgeschwindigkeit : 1 i di Bildungsgeschwindigkeit on C: 1 1 dc C c 1.molL s 1 1 C C 1.molL s 2.5molL s 1 1 Bildungsgeschwindigkeit on D: 3.5molL s 1.5molL s D D Verbrauchsgeschwindigkeit on A: A A 2.5molL s 1.molL s Verbrauchsgeschwindigkeit on B: 1.5molL s.5moll s B B b) Es gilt: C 1 dc 1 ka B C 2 Für die Einheit on k, also k, muss gelten: moll s kmoll moll moll k L mol s L Die Dimerisierung on Iodatomen mit der Reaktionsgleichung 2 I I 2 erlaufe nach einer Reaktion 2. Ordnung mit der Geschwindigkeitskonstanten k = 3,51-4 L mol -1 s -1. Wie lange dauert es, bis die Konzentration der Iodatome on.26 mol L -1 auf.11 mol L -1 gefallen ist? 1 Es gilt: I di 2 k I di 2 2k I 1

2 I 2 Integration: I di 2k I t 1 1 2kt I I t 2k I I Einsetzen: Lmol s.11moll.26moll 5 t s 34.5h L Die Pyrolyse on Dimethylquecksilber erläuft nach einer Reaktion 1. Ordnung. an hielt eine Substratprobe eine bekannte Zeit bei konstanter Temperatur und bestimmte anschließend das Ausmaß der Zersetzung (in % der Anfangskonzentration A ). a) Leiten Sie aus den folgenden esswerten die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung bei jeder Temperatur ab. b) Bestimmen Sie die Aktiierungsenergie E a für die Bereiche T 1, T 2 und T 2, T 3. c) Was können Sie aus dem Vergleich der beiden Aktiierungsenergien schließen? Zustand Temperatur [ C] Zeit [min] Zersetzung [%] a) Reaktion erster Ordnung: da ka Integration: A A 1 d A k A t ln A kt A 1 A k ln t A Für Zustand 1 gilt: T K, t 1 12 min und A.324 A zersetzt,1 omentane Konzentration on A: A A A A.676 A 1 zersetzt,1 Einsetzen: A min 12 min A 6s k1 ln min s 2 Für Zustand 2 gilt: T K, t2 Es folgt: A,647 A 33 min und A.353 A zersetzt, und k min s Für Zustand 3 gilt: T K, t3 84 min und A.335 A Es folgt: A.665 A und 3 3 zersetzt,3 k min s Ea b) Arrheniusgleichung: k k exp RT oder Ea ln k ln k RT Für zwei unterschiedliche Temperaturen T x und T y gilt:

3 Ea (1) ln kx ln k RT x Ea (2) ln k y ln k RT y kx E a 1 1 (1) (2): ln k y R T x T y E a k R ln k 1 1 T T x y x y Einsetzen: (A) T K und T K und k1 k s, s 5 1 E a s 8.314JK mol ln s K K kJmol 1 (B) T K und T K und k2 k s, s 6 1 E a s 8.314JK mol ln s K K kJmol 1 c) Die Aktiierungsenergie ist nicht temperaturunabhängig, wie es zu erwarten wäre, wenn E a als potentielle Energie (das heißt als Enthalpie) interpretiert würde. Die Temperaturabhängigkeit bedeutet, dass E a als freie Enthalpie aufzufassen ist, wobei die starke Temperaturabhängigkeit auf einen signifikanten Entropiebeitrag zu E a gemäß G H T S hindeuten könnte L Bei der ollständigen Reaktion 2A B in flüssiger Phase wurde die Zusammensetzung der ischung spektroskopisch erfolgt; die folgende Tabelle enthält die esswerte der Konzentration on B: t/min [B]/ a) Wie groß ist die Ordnung der Reaktion? b) Welche Zahlenwerte haben Geschwindigkeitskonstante und Halbwertszeit? 3

4 4

5 5 ln 2,693 k 2,851 3 t1/ 2 s 2, 431 s 4,5min 4

6 11.5 Bei einer enzymkatalysierten Reaktion wurde die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit on der Substratkonzentration [S] bestimmt und es wurde folgendes Ergebnis erhalten: [S] / mol L /1-3 mol L -1 s a) Stellen Sie das Reaktionsschema für die ichaelis-enten-kinetik auf. Welchen Ansatz macht man, um aus dem Reaktionsschema das Geschwindigkeitsgesetz (= ichaelis-enten- Gleichung) abzuleiten? b) Überprüfen Sie, ob die Reaktion der ichaelis-enten-kinetik folgt. c) Berechnen Sie ggfs. K und. d) Welche Einheit hat K und warum? a) Die ichaelis-enten-kinetik folgt folgendem Reaktionsschema: k1 k2 E S ES E P. k1 Für die Ableitung des Geschwindigkeitsgesetzes macht man einen steady-state -Ansatz; d.h. man nimmt an, dass die Konzentration des Enzym-Substrat-Komplexes [ES] konstant bleibt: d ES. b) Wenn eine ichealis-enten-kinetik orliegt, dann ist die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit on der Substratkonzentration [S] durch die ichaelis-enten- Kinetik gegeben: K [S]. [S] Um zu überprüfen, ob die Reaktion einer ichaelis-enten-kinetik folgt, bringen wir die &-Gleichung in die Form einer Geradengleichung (Linearisierung): 1 1 K 1 [S]. Trägt man 1/ gegen 1/[S] auf, so sollten die Daten auf einer Geraden liegen (Lineweaer- Burk-Plot). 1/[S] / mol -1 L / /mol -1 L s

7 1/ / Lmol -1 s /[S] / Lmol -1 Wie man aus der Auftragung erkennen kann, ergibt sich innerhalb des experimentellen Fehlers ein linearer Zusammenhang. Die Enzymreaktion folgt somit der &-Kinetik. c) Die imale Reaktionsgeschwindigkeit erhält man aus dem Ordinatenabschnitt (y- Achsenabschnitt: mol Ls mol L s. Die Steigung m ist gegeben durch: 1 K (1/ ) mol Ls (1/[S]) mol L 4 m s 23s. Damit ergibt sich für die ichaelis-enten Konstante: K m 23s moll s.35moll d) Die ichaelis-enten-konstante K hat die Einheit mol L -1. Dies resultiert aus der Definition om K : k k 1 2 K. k1 Wie das Reaktionschema unter a) nahelegt, folgt der Zerfall des Enzym-Substrat-Komplexes einer Kinetik erster Ordnung. Die Einheit on k -1 und k 2 ist somit [s -1 ]. Die Bildungsreaktion des Komplexes folgt aber einer Reaktion zweiter Ordnung. Die Einheit on k 1 ist daher [mol -1 Ls -1 ]. Für die Einheit on K ergibt sich damit: s [K ] mol L mol Ls

8 11.6 Alle biosynthetisch erzeugten C-Verbindungen enthalten das radioaktie C-Isotop C-14. Der assenanteil des C-14 am Gesamtkohlenstoff ist m(c 14) m(cges) Ein ensch on 7 kg enthält 2,1 kg C. Die Halbwertszeit on C-14 beträgt 57 Jahre. Wie iele C-14-Atome zerfallen in einem enschen an einem Tag? mc mc C 1,2 1 m C 2,1kg1,2 1 2,52 1 kg Ges m C 2, g 6,23 1 mol A 1 14 C 14gmol 14 1,8 1 Der radioaktie Zerfall ist eine Reaktion 1. Ordnung. Dafür gilt: d k Wir ersetzen die Geschwindigkeitskonstante durch die Halbwertzeit. Bei einer Reaktion 1. Ordnung gilt: ln2 k und wir erhalten: 1 ln 2 d t ln ln 2 t ln 2 exp t ln 2 1,8 1 1,8 1 exp 2466s 3, s

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