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1 Michael Woock Universität Duisburg Fakultät 4 / Didaktik der Chemie Lotharstr Duisburg woock@uni-duisburg.de SCHULVERSUCHE ZUR HERSTELLUNG VON XYLOLMOSCHUS Versuch 18: Alkylierung von m-xylol Seite 2 Versuch 19: Nitrierung des Alkylats Seite 4 Versuch 20: dünnschichtchromatographische Identifizierung des Seite 6 Syntheseprodukts

2 Sachinformationen: Während Benzol und die einfachen Alkylbenzole wie Toluol und Xylol bei der Erdölraffination anfallen, werden bestimmte Alkylbenzole synthetisch hergestellt. Das gezielte Knüpfen neuer C-C Bindungen zählt zu den vornehmsten Aufgaben in der organischen Synthesechemie und bedeutet in diesem Fall, Wasserstoff-Atome am Benzolring durch ganz genau definierte Alkylgruppen zu substituieren. Das Verfahren der Wahl ist die Friedel-Crafts-Alkylierung, eine elektrophile Substitutionsreaktion, die hauptsächlich durch Lewis-Säuren katalysiert wird. Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol und anderen Aromaten kann auch Isobuten eingesetzt werden. Die Alkylierung von m-xylol liefert 5-tert-Butyl-m-xylol, das weiter zu 5-tert-Butyltrinitro-m-xylol, dem so genannten Xylolmoschus nitriert werden kann. Dieser ungiftige, jedoch biologisch nur sehr schwer abbaubare Riechstoff wurde früher in so großen Mengen eingesetzt, dass er in die Nahrungsketten gelangte. Spuren davon konnten in Fischfett und auch in der Muttermilch nachgewiesen werden. Das führte dazu, dass die Produktion und der Einsatz von Xylolmoschus stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt wurden. Dadurch wird Xylolmoschus für den Chemieunterricht aber nicht weniger interessant, trifft doch dieses Schicksal auf so viele Produkte zu, die eine gewisse Zeit technisch genutzt und dann durch andere ersetzt wurden. Dies gilt beispielsweise für Phosphate in Waschmitteln, FCKW in Sprays, Bleiverbindungen im Benzin und auch für Formaldehyd in Kosmetika. Die Reaktionsfolge vom m-xylol zum Xylolmoschus wird in zwei Schritten durchgeführt: 1. Schritt: Alkylierung von m-xylol durch Isobuten zu 5-tert-Butyl-m-xylol 2. Schritt: Nitrierung von 5-tert-Butyl-m-xylol zu 5-tert-Butyltrinitro-m-xylol Beide Reaktionen laufen nicht vollständig und ohne Nebenreaktionen ab. Bei der Alkylierung bildet ein Teil des zugeführten Isobutens Oligomere, ein anderer Teil reagiert nicht und bleibt im Xylol gelöst. Gaschromatographische Untersuchungen (Abb.1) zeigen, dass unter den vorgeschlagenen Bedingungen das Produktgemisch der Alkylierung zu ca. 1/3 aus dem angestrebten 5-tert-Butyl-m-xylol besteht. Der Rest setzt sich aus nicht reagiertem m-xylol und Alkenen (Isobuten und dessen Oligomere) zusammen. 1

3 m -Xylol Spannung [mv] tert -Butyl-m -xylol (33%) Zeit [s] Abb.1: gaschromatographische Untersuchung des Produktgemisches der Friedel-Crafts- Alkylierung von m-xylol mit Isobuten Selbst wenn man mit diesem Produktgemisch weiter arbeitet, erhält man nach der Nitrierung wiederum ein Gemisch, aus dem Xylolmoschus als Feststoff zusammen mit anderen Nebenprodukten (5-tert-Butyl-dinitro-m-xylole sowie Di- und Trinitro-m-xylole) ausfällt. Der Xylolmoschus kann in ethanolischer Lösung am charakteristischen Geruch erkannt und dünnschichtchromatographisch identifiziert werden. Versuch 18: Alkylierung von m-xylol Arbeitsmaterialien: Geräte ca. 400 ml Erlenmeyerkolben (weite Form), zweifach durchbohrter Gummistopfen, rechtwinklig gebogenes Gaseinleitrohr, kurzes Glasrohr, Siliconschlauch, Siliconschlauchstückchen, mit gekörnter Aktivkohle gefülltes Trockenröhrchen, Magnetrührer, Magnetrührkern, Laborboy, Scheidetrichter Chemikalien 2-Methylpropen (Isobuten); hochentzündlich F+ (Herstellung: siehe Versuch 1) 1,3-Dimethylbenzol (m-xylol); gesundheitsschädlich Xn wasserfreies Aluminiumchlorid; ätzend C dest. Wasser 2

4 Sicherheitsvorschriften Vorsicht beim Umgang mit entzündlichen Stoffen. Keine offenen Flammen in der Umgebung! Wird auf die mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Trockenröhrchen verzichtet, so muss der Versuch unter dem Abzug durchgeführt werden. Versuchsdauer: ca. 25 Minuten Durchführung: Die Apparatur wird wie in Abb.2 skizziert aufgebaut. In den Erlenmeyerkolben gibt man 10 ml m-xylol und eine Spatelspitze wasserfreies Aluminiumchlorid. Abb.2: Apparatur zur Friedel-Crafts-Alkylierung von m-xylol mit Isobuten Unter kräftigem Rühren wird ein mäßiger Gasstrom (ca. 300 ml/min) durch den Kolben geleitet. Die Reaktion wird nach 20 Minuten abgebrochen. Man überführt die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter und wäscht mit etwa 50 ml dest. Wasser. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und für Versuch 19 aufbewahrt. Entsorgung: Das Waschwasser wird nochmals verdünnt und anschließend in den Ausguss gegossen. Beobachtungen: Nach weniger als einer halben Minute ist ein starker Temperaturanstieg auf etwa 60 C festzustellen. 3

5 Auswertung und Interpretation: Mit Aluminiumchlorid als Katalysator kann m-xylol durch Isobuten in einer exothermen Friedel-Crafts-Reaktion zu 5-tert-Butyl-m-xylol alkyliert werden. Der Katalysator kann durch Auswaschen mit Wasser weitestgehend aus der Reaktionslösung entfernt werden. Dass bei der Alkylierung die tert-butylgruppe an die oben angegebene Position des Benzolrings geht, hat sterische Gründe. Im m-xylol-molekül ist an eben dieser Position für die voluminöse tert-butylgruppe der meiste Raum verfügbar. Versuch 19: Nitrierung des Alkylats Arbeitsmaterialien: Geräte ca. 400 ml Erlenmeyerkolben (weite Form), ca. 400 ml Becherglas (weite Form), Eiswasser, Tropfpipette, Magnetrührer, Magnetrührkern, Laborboy, Saugflasche, Nutsche, Rundfilter, Wasserstrahlpumpe Chemikalien organische Phase aus Versuch 18 Nitriersäure; ätzend C, brandfördernd O (Herstellung: siehe Durchführung) Ethanol; gesundheitsschädlich Xn, leichtentzündlich F Sicherheitsvorschriften Vorsicht beim Experimentieren mit Nitriersäure. Dämpfe nicht einatmen. Handschuhe und Schutzbrille verwenden. Im Abzug arbeiten! Versuchsdauer: ca. 20 Minuten 4

6 Durchführung: Die Apparatur wird wie in Abb.3 dargestellt aufgebaut. In dem Erlenmeyerkolben legt man 50 ml Nitriersäure vor (25 ml konzentrierte Salpetersäure vorkühlen, dann langsam 25 ml konzentrierte Schwefelsäure zugeben). Abb.3: Apparatur zur Nitrierung des Reaktionsgemisches aus Versuch 18 Bei schwacher Rührung wird die organische Phase aus Versuch 18 in kleinen Portionen langsam in den Erlenmeyerkolben getropft. Die Lösung im Kolben färbt sich zunächst dunkelbraun, anschließend gelb. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der Kolbeninhalt in ein Becherglas, das etwa halbvoll mit Eiswasser gefüllt ist, gegossen. Der gelbe Feststoff wird abgesaugt und ein Teil davon in Ethanol gelöst und der Geruch der Lösung geprüft. Der Rest des Rohprodukts wird für Versuch 20 aufbewahrt. Entsorgung: Die in der Saugflasche aufgefangene Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt, neutralisiert und anschließend in den Ausguss gegeben. Beobachtungen: Beim Zutropfen der organischen Phase färbt sich die Lösung im Kolben zunächst dunkelbraun, anschließend gelb. Nach einiger Zeit fällt ein gelber Niederschlag aus. Löst man den entstandenen gelben Feststoff in Ethanol, so riecht diese Lösung stark nach Moschus. Auswertung und Interpretation: Aus dem in Versuch 18 hergestellten 5-tert-Butyl-m-xylol kann unter den beschriebenen Bedingungen Xylolmoschus (5-tert-Butyl-2,4,6-trinitro-m-xylol) synthetisiert werden. 5

7 Als Hauptprodukt entsteht ein gelber Feststoff, der in Ethanol gelöst einen starken, angenehmen Geruch nach Moschus hat. Erwärmt man diese ethanolische Lösung in der Hand, wird der Geruch noch intensiver. Durch den charakteristischen Geruch kann der gelbe Feststoff als Xylolmoschus identifiziert werden. Hinweis: Es ist darauf zu achten, dass die organische Phase nicht zu schnell zugetropft wird, da die Reaktionslösung ansonsten dauerhaft braun bleibt; es entsteht nicht das gewünschte Produkt sondern hauptsächlich mono- und disubstituierte Derivate. Versuch 20: dünnschichtchromatographische Identifizierung des Syntheseprodukts Arbeitsmaterialien: Geräte DC-Alufolie Kieselgel 60 F 254, 12x4 cm 2, Standard-DC-Trennkammer, Filterpapier 10x15 cm 2, UV-Handlampe Chemikalien Syntheseprodukt aus Versuch 19, 5-tert-Butyl-2,4,6-trinitro-m-xylol (Xylolmoschus) Trichlormethan (Chloroform); gesundheitsschädlich Xn Sicherheitsvorschriften Vorsicht beim Experimentieren mit Chloroform. Dämpfe nicht einatmen. Handschuhe und Schutzbrille verwenden. Im Abzug arbeiten! Versuchsdauer: ca. 25 Minuten 6

8 Durchführung: Die Trennung wird aufsteigend in einer Standard-Trennkammer durchgeführt. Man kleidet die Trennkammer mit Filterpapier aus (Kammersättigung) und füllt das Laufmittel Chloroform ein. Die Trennstrecke ist 10 cm lang. Die Substanzproben werden in Chloroform gelöst und punktförmig auf die DC-Folie aufgetragen (vgl. Abb.4): Probe 1: selbst synthetisierter Geruchsstoff Probe 2: authentischer Xylolmoschus Nach etwa 20 Minuten ist die dünnschichtchromatographische Trennnung beendet. Entsorgung: Das als Laufmittel eingesetzte Chloroform kann gesammelt und für weitere dünnschichtchromatographische Trennungen verwendet werden. Beobachtungen: Unter dem Licht der UV-Handlampe lassen sich auf dem entwickelten Chromatogramm (Abb.4) bei Probe 1 drei Substanzflecken und bei Probe 2 ein Substanzfleck erkennen. Abb. 4: dünnschichtchromatographische Identifizierung von Xylolmoschus im Syntheseprodukt Auswertung und Interpretation: Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie kann gezeigt werden, dass bei der oben beschriebenen Synthese von Xylolmoschus mindestens drei Produkte entstanden sind. Der obere Substanzfleck bei Probe 1 kann durch Vergleich mit dem authentischen Material von Probe 2 als Xylolmoschus identifiziert werden. Die unteren beiden Flecken konnten in weiteren Untersuchungen als Reaktionsprodukte der Nitrierung von m-xylol identifiziert werden. 7