Physikalische Chemie I:

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1 Physikalische Chemie I: Thermodynamik Elektrochemie SS 017

2 Vorlesungstermine : Mi 13:15-15:00 OSZ H3 Do 11:15-1:00 OSZ H Nina Morgner Morgner@chemie.uni-frankfurt.de Übungsgruppen (ab 6.04.): Gruppe 1 Mi 1:00-13:00 Chemische Institute H Gruppe Mi 15:00-16:00 OSZ H3 Gruppe 3 Mi 15:00-16:00 OSZ H4 Gruppe 4 Mi 15:00-16:00 OSZ H6 Im folgenden finden sie die Folien, die ich zur Unterstützung in der Vorlesung gezeigt habe an dieser Stelle vielen Dank an Prof Wachtveitl, von dem viele dieser Folien stammen

3 Physikalische Chemie I (Thermodynamik, Elektrochemie) I. Grundlagen / Molekulare Einführung - Grundbegriffe der Thermodynamik (Temperatur, Wärme, thermodynam. Gleichgewicht) - Kinetische Gastheorie (mikroskopische makroskopische Betrachtung, Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekülen) - Verhalten idealer Gase (Zustandsgrößen, Zustandsänderungen, Idealisierungen, ideales Gasgesetz) - Verhalten realer Gase (van-der-waals Gleichung, kritische Daten, Gasverflüssigung, Phasendiagramme) II. Die Hauptsätze der Thermodynamik - 1. HS: Wärme und Arbeit (innere Energie, Enthalpie, Zustandsfunktionen, Kreisprozesse) -. und 3. HS: Reversibilität und Entropie (Carnot Prozess, Entropie und Wahrscheinlichkeit, absoluter Temperatur-Nullpunkt)

4 Physikalische Chemie I (Thermodynamik, Elektrochemie) III. Chemisches Gleichgewicht - Chemisches Potential (Freiwilligkeit von Reaktionen, freie Enthalpie, Grundgleichung der Thermodynamik, Kriterien für chem. Reaktionen) - Phasenübergänge (Phasengleichgewichte, Lage der Phasengrenzlinien, Gibbs Phasenregel) - Lösungen (binäre Mischungen, kolligative Eigenschaften: SP-Erhöhung, GP-Erniedrigung, osmotischer Druck) IV. Elektrochemie (Ladungstransport, Galvanische Zelle, Dissoziation, Oberflächenpotentiale von Membranen, EMK)

5 Literatur zur PC I Vorlesung (allgem. PC Bücher) P.W. Atkins Physikalische Chemie (ca S.) ca Wiley-VCH, 5. Auflage 013 G. Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie (ca S.) ca Wiley-VCH, 6. Auflage 01 - SEMESTERAUSLEIHE (150 Exemplare) H. Kuhn, H.-D. Försterling Principles of Physical Chemistry (ca. 970 S.) ca Wiley-VCH 1999 D.A. McQuarrie, J.D. Simon Physical Chemistry A Molecular Approach (ca S.) ca. $ University Science Books 1997 T. Engel / R. Reid Physikalische Chemie (ca.130 S.) ca Pearson Studium, 006

6 Literatur zur PC I Vorlesung (spezielle Bücher zur Thermodynamik und Elektrochemie) U. Nickel Lehrbuch der Thermodynamik (344 S.) ca PhysChem Verlag 010 W. Schmickler Grundlagen der Elektrochemie Taschenbuch, (14 S.) ca Vieweg Verlag 008.

7 Motivation / Einleitung Thermodynamik = thermos (warm) + dynamis (bewegende Kraft) [gr.] Lehre von Kräften, die mit der Wärmebewegung der Moleküle zusammenhängen Was leistet die Thermodynamik? Makroskopisch kann TD aus einigen Grundannahmen (Hauptsätze, Entropie) als abgeschlossene und vollständige Theorie aufgebaut werden (muss nicht einmal durch Relativitäts- oder Quantentheorie (mit Einschränkungen) modifiziert werden). Mikroskopisch (kinetische Gastheorie) sind die Modelle weniger grundlegend und auch nicht so allgemein anwendbar (nur Gase), dafür auf einer molekularen Basis anschaulich.

8 Unterschiedliche Zugänge zur Thermodynamik Molekular (z.b. Gasgesetze) Beschreibung der Wechselwirkungen p Experiment empirische Zusammenhänge der Zustandsgrößen aus Beobachtungen n(e) V du Statistik (Thermostatistik) Wahrscheinlichkeitsbeschreibung Entropie E Axiome (z.b. Hauptsätze) Definition von Zustandsfunktionen und ihrer Beziehungen Die theoretische Thermodynamik benötigt (anders als Elektro-, Hydrodynamik, Mechanik und Quantentheorie) nur wenige Axiome und Formeln aus anderen Bereichen. Sie ist weitgehend autark.

9 Grundkonzepte der physikalischen Chemie Beobachtung/ Experiment Axiomatik / Modelle/ Gesetze Makroskopische Eigenschaften Mikroskopische Eigenschaften Thermodynamik Ideales Gas (pv=nrt) kinetische Gastheorie Spektroskopie Geschwindigkeit chem. Reaktionen klass. QM Mol. Modelle (E=H) Energiequantelung (E=hn)

10 Thermodynamische Grundbegriffe Stoffmengen (mikroskopisch makroskopisch) N A Energie (und daraus:) Temperatur Wärme Q (Wärmekapazität) thermisches Gleichgewicht (dynamisch, 0. Hauptsatz) Richtung einer chemischen Reaktion (Entropie,. Hauptsatz), Reversibilität... Was lernt man (noch) in dieser Vorlesung? Gleichgewichtsthermodynamik (klassische TD) n N Avogadro-Konstante 6.0x10 3 mol -1 Beschreibung von Systemen im thermischen Gleichgewicht, z.b.: Dynamisches (kein statisches!) Gleichgewicht, d.h. pro Zeiteinheit werden genau soviele HI Moleküle dissoziiert wie sich H - und I -Moleküle zu HI-Molekülen assoziieren HI(g) H (g) + I (g) k n HI(g) n H (g) + n I (g) k 1 n H (g) + n I (g) n HI(g) Dies bedeutet nicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für Hin- und Rückreaktion k 1 und k gleich sind, da auch im Gleichgewicht i.a. [Edukte] [Produkte].

11 Gleichgewichtsthermodynamik ( stationäre Bedingungen bei geg. T, p, V) Die Anzahl von dissoziierten Molekülen pro Zeiteinheit ist gegeben durch Reaktionen N H N I Zeit Volumen Volumen Volumen const. diss V diss c d diss dt H c k I 1 Im dynamischen Gleichgewicht gilt also: k chi V k1 ch c I V Daraus leitet sich direkt das Massenwirkungsgesetz ab: c H c c HI I k k 1 K c Was lernt man nicht in dieser Vorlesung? Nichtgleichgewichtsthermodynamik Viele Systeme befinden sich weit weg vom thermodynamischen Gleichgewicht (Leben, Universum,...) Dies ist für nicht abgeschlossene Systeme mit laufender Zufuhr von Wärme, Energie oder Materie möglich Kompliziertere Differentialgleichungen beschreiben das Verhalten und nicht die Hauptsätze der Thermodynamik Verhalten abweichend von den Hauptsätzen ist möglich!

12 Geschichte der Thermodynamik Caloricum Theorie (Joseph Black ) Wärme als Substanz Kinetische Theorie (Daniel Bernoulli Benjamin Thompson John Waterston ) Wärme als Bewegung Carnot Prozess (Sadi Carnot ) Wärmekraftmaschinen Quantitative Aussagen? (Caloricum wird noch vorausgesetzt, falsche Annahmen bei Ableitung des Wirkungsgrades: Wärmemenge wurde als Erhaltungsgröße angenommen, Wärmeleitunstrahlung Wärme Wärme- Latente Reibungswärme Formel ist aber dennoch richtig, da beim Carnot Prozess Q/T = const. gilt.) Wärmesub-Erkennstanztheorie Perspektiven der Dampfmaschine: Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les Ja machines propres Ja à développer cette puissance Ja (Betrachtungen Nein über Ja die bewegende Kraft des Feuers und die zur Entwicklung dieser Kraft geeigneten KinetischeMaschinen). Ja Nein Nein Ja Nein Theorie

13 Geschichte der Thermodynamik II Energieerhaltungssatz (Robert Mayer James Joule Hermann von Helmholtz ) 1. Hauptsatz Kinetische Gastheorie (James Maxwell Rudolf Clausius William Thomson ) Mikroskopische Theorie Entropie (Rudolf Clausius Ludwig Boltzmann ). Hauptsatz, Wahrscheinlichkeitsinterpretation Statistik (Josiah Gibbs ) 3. Hauptsatz, heterogene Systeme Nichtgleichgewichtssysteme (Ilya Prigogine ) Chaos, Dynamik NP Chemie, 1977