Organische Chemie 1 Teil 2 4. Vorlesung Freitag

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1 Inhalte der 4. Vorlesung: ukleophile ukleophile Thioalkohole / atriumhydrogensulfit ukleophile Primäre Amine/ ekundäre Amine rganische hemie 1 Teil 2 4. Vorlesung Freitag arald chwalbe Institut für rganische hemie und hemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Büro: 160 / 3. G /aum r. 313 Ext. +49 (0)69 / ynthese eines Ketals Ts + Toluol Ts = para-toluolsulfonsäure + 2 (Wasserabscheider verschiebt das Gleichgewicht auf die Produktseite) Abbildung 49: ynthese eines Ketals mit p-toluolsulfonsäure als Katalysator rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 1

2 Acetale als chutzgruppen + Ts + 2 yclohexanon Ethylenglykol Abbildung 50: Acetalbildung ist entropisch begünstigt rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung Acetale als chutzgruppen Abbildung 51: Mechanismus zur Bildung eines Acetals aus yclohexanon und Ethylenglykol rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 2

3 Alkohol chutzgruppe Tetrahydropyranylethern + TP-Ether Tetrahydropyranylether Dihydropyran * rac Abbildung 52: Bildung von Tetrahydropyranylethern als chutzgruppe von Alkoholen rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung elektive eduzierung mit ilfe von chutzgruppen a. b. b. 2 4, + * LiAl a. ab 4 + / Abbildung 53: eaktionswege zur selektiven eduzierung einer Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen. a.) Mit atriumborhydrid ohne Einführung einer chutzgruppe b.) ach der Einführung einer acetalischen chutzgruppe Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid und anschließender Entschützung. rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 3

4 Thioalkohol als chutzgruppe - Dithioacetal BF 3 Et 2 + (Bortrifluoridetherat) Abbildung 54 eaktion eines Aldehyden mit Propan-1,3-dithiol zu einem Dithioacetal. 5 I 6 (=I ) 0, TF abs. oder Et 2 abs. Abbildung 55 elektive paltung einer Dithioacetalgruppe mit Periodatsäure rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung Folgereaktionen von Thioacetalen eduktion: aney-ickel 3 Deprotonierung: Bu-Li X Abbildung 56 Verwendung von Thioacetalen in verschiedenen ynthesen. Bei der eduktion wird eine arbonylgruppe über ein Thioacetal als Zwischenprodukt zum Alkyl reduziert. Die eaktion über die Deprotonierung des Thioacetals entspricht der Umpolung einer arbonylgruppe. rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 4

5 atriumhydrogensulfit Ein kristallisierbares Produkt + a 3 verdünnte äure chütteln im Eisbad 3 a Produkt kristallisierbar a a Abbildung 57 Bei der eaktion einer arbonylverbindung mit ydrogensulfit entsteht ein kristallisierbares Produkt rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung atriumhydrogensulfit unterbindet die Bildung von a 3 a a a a 3 3 ~ + a + 3 einziges + a a a Abbildung 58 Es ist der Mechanismus der eaktion von Aceton mit atriumhydrogensulfit und atriumcyanid zu yanhydrin gezeigt. rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 5

6 Industrielle Verwendung von atriumhydrogensulfit a 3 Ethanol Abbildung 59 Die Umsetzung von atriumhydrogensulfit mit Formaldehyd liefert ein kristallines Produkt. 3 a a Abbildung 60 eaktion von Dapson mit Bisulfit a rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung ynthese eines Imins albaminal oder emiaminal Imin Abbildung 61 Allgemeine säurekatalysierte eaktion einer arbonylverbindung mit einem primären Amin über das Zwischenprodukt des albaminals (vgl. albacetal) zum Produkt Imin mit Mechanismus - + rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 6

7 Vergleich von Acetal- und Imin-Bildung Abbildung 62 Gegenüberstellung der Mechanismen zur Acetal- (links) und zur Iminbildung. rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung eaktion von Aminen mit Aldehyd und Keton Abbildung 63 Durch Konjugation wird das gebildete Imin stabilisiert. 2 ydroxylamin xim 2 2 ydrazin 2 ydrazon ,4-Dinitrophenylhydrazin (Derivat des ydrazin, welches früher in der Analytik verwendet wurde, da sich die ydrazone gut kristallisieren lassen Abbildung 64 Beispiele weiterer -ukleophile und ihrer Produkte aus der eaktion mit arbonylverbindungen. rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 7

8 Enol, Enamin und Imin 2 Enol Enamin Abbildung 65 truktur eines Enols und eines Enamins Enamin Abbildung 66 Imin-Enamin-Tautomerie Imin rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung Enaminsynthese ~ Enamin Immonium-Ion Abbildung 67 Mechanismus der säurekatalysierten Enaminsynthese rganische hemie 1 - Teil 2-4.Vorlesung hblhgvfkgcgkh 8