Organische Experimentalchemie

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1 PD Dr. Alexander Breder Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2017 Veranstaltungsnummer: rganische Experimentalchemie Für Studierende der umanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 09. Juni 2017

2 Fazit der Woche 7: Alkohole, Ether, Thiole und Thioether Synthesemethoden zur Darstellung von Alkoholen: Eigenschaften und Synthesen von Ethern: + 2 Ethen 2 S 4 Ethanol ydratisierung Dimethylether (thoxymethan) Diethylether (Ethoxyethan) Isopropylmethylether (2-thoxypropan) (längere Kette bildet Stamm) Br + + Br Bromethan Ethanol Substitution Ether sind schwache Basen ,3-Dimethylbutan-2-on (ein Keton) + ab 4 Wärme Ethanol xidation von Alkoholen: 1 Alkohol (Alkanol) [] Aldehyd (Alkanal) [] 3,3-Dimethylbutan-2-ol (ein Alkohol) Carbonsäure (Alkansäure) 2 Alkohol (Alkanol) [] eduktion von Carbonylverbindungen Keton (Alkanon) Williamson-Ethersynthese: a + Br Eigenschaften von Thiolen & Thioethern: Allgemeine Strukturen: abr S S S Schwefelwassrstoff Thiol (rcaptan) Thioether (Sulfid) Acidität: Alk Ph S S (pk a = 10-11) (pk a = 7) 2

3 9. Funktionelle Gruppen: Amine Definition: Bei den Aminen handelt es sich um organische Derivate (Abkömmlinge) des Ammoniaks ( 3 ). ierbei liegt mindestens ein Alkyl- oder Arylrest kovalent gebunden am -Atom vor. Aliphatische Vertreter dieser Verbindungsklasse werden als Alkanamine oder Alkylamine bezeichnet. Es sind jedoch auch viele Trivialnamen gebräuchlich. Allgemeine Klassifikation: Ammoniak primäres Amin ( 2 ) sekundäres Amin ( 2 ) tertiäres Amin ( 3 ) Ammoniumion ( 4 + ) Vergleich mit Klassifikation von Alkoholen: primärer Alkohol sekundärer Alkohol tertiärer Alkohol 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen rke: Die Bezeichnungen primär, sekundär, tertiär (und quartärner) hängen bei Aminen von der Anzahl der Kohlenstoffsubstituenten am -Atom ab. Bei Alkoholen ergibt sich die Bezeichnung durch die Anzahl der Kohlenstoffsubstituenten an dem C-Atom, das die -Gruppe trägt (siehe auch Woche 2, Folie 18 und Woche 6, Folie 32)! 3

4 9. Funktionelle Gruppen: Amine Definition: Bei den Aminen handelt es sich um organische Derivate (Abkömmlinge) des Ammoniaks ( 3 ). ierbei liegt mindestens ein Alkyl- oder Arylrest kovalent gebunden am -Atom vor. Aliphatische Vertreter dieser Verbindungsklasse werden als Alkanamine oder Alkylamine bezeichnet. Es sind jedoch auch viele Trivialnamen gebräuchlich. Allgemeine Klassifikation: Ammoniak primäres Amin ( 2 ) sekundäres Amin ( 2 ) tertiäres Amin ( 3 ) Ammoniumion ( 4 + ) Beispiele: 2 thylamin (thanamin) Dimethylamin (-thylmethanamin) Trimethylamin (,-Dimethylmethanamin) 2 Anilin (Benzolamin) Piperidin (Azacyclohexan) icotin 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 4

5 9. Funktionelle Gruppen: Amine Acidität: Ammoniumsalze pk s -Werte = 4 Bu 3 Ph 3 Et rke: Je acider ein Ammoniumsalz, desto weniger basisch ist seine konjugierte Base. protonierte Ammoniumsalze sind die konjugierten Säuren der jeweiligen Amine Konfigurationsstabilität: rke: Tertiäre Amine mit drei unterschiedlichen esten sind chiral (optisch aktiv) aber i.d.. nicht konfigurationsstabil. rke: Quarternisierte Ammoniumsalze mit vier unterschiedlichen esten sind chiral und konfigurationsstabil. 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 5

6 9. Funktionelle Gruppen: Amine Amine in der atur: 2 2 S 3 Ethanolamin (Baustein von Phospholipiden) Cysteamin (Bestandteil von Coenzym A) Adrenalin (ormon, eurotransmitter) Cholin (Baustein von Phospholipiden und eurotransmittern) Morphin (Alkaloid) 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 6

7 9. Funktionelle Gruppen: Amine Stickstoffhaltige eteroaromaten: Pyridin 6 π-elektronen Pyrrol 6 π-elektronen Pyrazol 6 π-elektronen Imidazol 6 π-elektronen Indol 10 π-elektronen Pyridazin 6 π-elektronen Pyrimidin 6 π-elektronen Pyrazin 6 π-elektronen Chinolin 10 π-elektronen Purin 10 π-elektronen 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 7

8 9. Funktionelle Gruppen: Amine Amine als ucleophile: 3 + X X 2 X X X X X X primäres Amin (nucleophiler als 3 ) sekundäres Amin (nucleophiler als 2 ) tertiäres Amin (nucleophiler als 2 ) Ammoniumion (nicht nucleophil) rke: Die ucleophilie von Aminen steigt mit der Anzahl an Alkylresten M 3 + X Azidion (Struktur: = + = ) MX 3 Alkylazid (nicht nucleophil) eduktion 2 Alkylamin (primäres Amin) 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 8

9 9. Funktionelle Gruppen: Amine Selektive Aminierungsverfahren: Die Gabrielsynthese Phthalimid Phthalimid-Anion K K X sehr schlechtes ucleophil gutes ucleophil 2 + 1* Amin Die die Bildung des 1 Amins erfolgt hochgradig selektiv, da eine Überalkylierung des Phthalimids ausgeschlossen ist 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 9

10 9. Funktionelle Gruppen: Amine Selektive Aminierungsverfahren: Die reduktive Aminierung Ammoniak = ucleophil Cyanoborhydrid = ucleophil Formaldehyd = Elektrophil Cyanoborhydrid = ucleophil Elektrophil J. Clayden,. Greeves, S. Warren, rganische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 10

11 9. Funktionelle Gruppen: Amine Selektive Aminierungsverfahren: Die reduktive Aminierung moderates ucleophil moderates Elektrophil starkes Elektrophil starkes Elektrophil starkes Elektrophil J. Clayden,. Greeves, S. Warren, rganische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 11

12 9. Funktionelle Gruppen: Die Carbonylgruppe Definition: Die Carbonylgruppe ist gekennzeichnet durch ein Kohlenstoffatom (Carbonylkohlenstoff), das einerseits ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom (Carbonylsauerstoff) trägt und andererseits an Wasserstoffatome und/oder Kohlenstoffatome gebunden ist. Allgemeine Struktur: sp 2 -rbitale des C-Atoms gehen Bindungen zu den esten 1 und 2 ein C -π-bindung durch Kombination je eines p-rbitals der beteiligten C- und -Atome Dipolmoment 1 δ + δ a C 2 b Bindungswinkel a b C -s-bindung durch Kombination je eines sp 2 -rbitals der beteiligten C- und -Atome C Freie Elektronenpaare des -Atoms lokalisiert in sp 2 -hybridisierten rbitalen este ame Dipolmoment [D] [1] Elektronegativität [2] 1 = 2 = 1 = ; 2 = 1 = ; 2 = Formaldehyd Acetaldehyd Aceton C Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 12

13 9. Funktionelle Gruppen: Die Carbonylgruppe Beispiele: Ph Ph Formaldehyd (thanal) Acetaldehyd (Ethanal) Benzaldehyd (Benzolcarbaldehyd) Aceton (Propanon) Acetophenon (thylphenylketon) eaktive Zentren: a) 1 δ + δ u + 1 C C 2 2 u b) 1 2 C δ + δ 1 2 C 1 2 xocarbeniumion C c) B 1 C 1 C C 1 Carbonylgruppe (π*-rbital) Enolation 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 13

14 9. Funktionelle Gruppen: Die Carbonylgruppe eaktivität gegenüber ucleophilen: starkes ucleophil 1 δ + δ u + 1 C C 2 einfaches Elektrophil 2 u 1 2 C u 1 2 C δ + δ 1 2 C 1 u C 2 sehr starkes Elektrophil moderates ucleophil 1 2 C u 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 14

15 9. Funktionelle Gruppen: Die Carbonylgruppe Abhängigkeit der Elektrophilie von Substituenten am Carbonyl-C-Atom: Cl: I-Effekt dominant (wenig Delokalisierung) und : +I-Effekt (wenig Delokalisierung) : +M-Effekt dominant (sehr gute Delokalisierung) Cl 2 Säurechlorid (Alkanoylchlorid) Säureanhydrid Aldehyd (Alkanal) Keton (Alkanon) Ester Amid Carboxylation C 2 : I-Effekt dominant (wenig Delokalisierung) Ausmaß der Elektrophilie am Carbonyl-C-Atom und 2 : +M-Effekt (gute Delokalisierung) 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 15

16 9. Funktionelle Gruppen: Die Carbonylgruppe omenklatur: Suffix: Aldehyde al (allg.: Alkanal) Ketone on (allg.: Alkanon) Beispiele: Ph Formaldehyd (thanal) Benzaldehyd (Benzolcarbaldehyd) Propionaldehyd (Propanal) Acetaldehyd (Ethanal) Butyraldehyd (Butanal) trans-crotonaldehyd ((E)-But-2-enal) Aceton (Propanon) Ph Ph Benzophenon (Diphenylketon) Acetophenon (thylphenylketon) thylvinylketon (But-3-en-2-on) 5-thylheptan-3-on 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 16

17 9. Funktionelle Gruppen: Ketone und Aldehyde in der atur C Benzaldehyd (Bittermandelöl) Mandelbaumblüte (Prunus dulcis) Citral B (Zitronenöl) Zitrone (Citrus meyeri) Vanillin (Aromastoff der Vanilleschoten) cis-jasmon (Aroma der Jasminblüte) Jasminblüte (Jasminum officinale) 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 2-thylundecanal (Komponente von Chanel 5) 17

18 9. Funktionelle Gruppen: Synthese von Ketonen & Aldehyden Allgemein: 1 Alkohol (Alkanol) [] [] [] e 2 e Aldehyd Carbonsäure 2 Alkohol (Alkanal) (Alkansäure) (Alkanol) Keton (Alkanon) xidation von 1 Alkoholen führt zur Bildung von Aldehyden Überoxidation zur Carbonsäure möglich! xidation von 2 Alkoholen führt zur Bildung von Ketonen [ed.] [ed.] Carbonsäureester Aldehyd (Alkanal) 1 Alkohol (Alkanol) eduktion von Carbonsäureestern führt zur Bildung von Aldehyden Überreduktion zum 1 Alkohol sehr leicht möglich! 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 18

19 9. Funktionelle Gruppen: Keto-Enol Tautomerie Allgemein: Bei der Keto-Enol-Tautomerie handelt es sich um eine spezielle Form der Konstitutionsisomerie, bei der durch Verlagerung einer Doppelbindung und eines Protons Ketone oder Aldehyde (beides Keto-Form) im Zuge einer Gleichgewichtsreaktion in vinylische Alkohole (Enol-Form) reversibel überführt werden. Keto-Enol-Tautomerie Gleichgewicht Enolation Keto-Form (gilt für Aldehyde und Ketone) 1 2 Enol-Form (gilt für Aldehyde und Ketone) Carbanion 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 19

20 9. Funktionelle Gruppen: Keto-Enol Tautomerie Allgemein: Bei der Keto-Enol-Tautomerie handelt es sich um eine spezielle Form der Konstitutionsisomerie, bei der durch Verlagerung einer Doppelbindung und eines Protons Ketone oder Aldehyde (beides Keto-Form) im Zuge einer Gleichgewichtsreaktion in vinylische Alkohole (Enol-Form) reversibel überführt werden. DG = 46 kj/mol (>99%) (<1%) (98.8%) (1.2%) Keto-Form (Aceton) Enol-Form (Aceton) Keto-Form (Cyclohexanon) Enol-Form (Cyclohexanon) rke: Bei einfachen Aldehyden und Ketonen liegt das Gleichgewicht stark auf der Seite der Keto-Form! 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 20

21 9. Funktionelle Gruppen: Keto-Enol Tautomerie Allgemein: Bei der Keto-Enol-Tautomerie handelt es sich um eine spezielle Form der Konstitutionsisomerie, bei der durch Verlagerung einer Doppelbindung und eines Protons Ketone oder Aldehyde (beides Keto-Form) im Zuge einer Gleichgewichtsreaktion in vinylische Alkohole (Enol-Form) reversibel überführt werden. Et Et (10%, in exan) (90%, in exan) (54%, in exan) (46%, in exan) Keto-Form (Acetoaceton) Enol-Form (Acetoaceton) Keto-Form (Acetessigester) Enol-Form (Acetessigester) rke: Bei Aldehyden und Ketonen mit einer zusätzlichen Carbonyl- oder Ester-Gruppe in 3-Position zur C= Doppelbindung liegt das Gleichgewicht eher auf der Seite der Enol-Form! 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 21

22 9. Funktionelle Gruppen: Addition an die Carbonylgruppe Addition von Wasser: + 2 -Kat ydrat Addition von Alkoholen: + -Kat. -Kat albacetal Acetal Cyclische albacetale: -Kat. n n Qulle: Cyclische (alb)acetale sind im Bereich der Zuckerchemie von besonderer Bedeutung Glucose Cellulose 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 22

23 9. Funktionelle Gruppen: Addition an die Carbonylgruppe albacetale (Säure-katalysierte Synthese): albacetale (Basen-katalysierte Synthese): rke: Die Bildung und der Zerfall von albacetalen kann sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert werden. J. Clayden,. Greeves, S. Warren, rganische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 23

24 9. Funktionelle Gruppen: Addition an die Carbonylgruppe albacetale (Säure-katalysierter Zerfall): albacetale (Basen-katalysierter Zerfall): rke: Die Bildung und der Zerfall von albacetalen kann sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert werden. J. Clayden,. Greeves, S. Warren, rganische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 24

25 9. Funktionelle Gruppen: Addition an die Carbonylgruppe Säure-katalysierte Synthese und ydrolyse von Acetalen: rke: Die Bildung von Acetalen kann nur durch Säuren katalysiert werden, da die -Gruppe in ein ucleofug überführt werden muss. J. Clayden,. Greeves, S. Warren, rganische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 25

26 9. Funktionelle Gruppen: Addition an die Carbonylgruppe Bildung von Iminen: = : Aldimin 2 = C: Ketimin Bildung von ximen: albaminal Imin Bildung von ydrazonen: xim ydrazon 9. Struktur und eaktionen funktioneller Gruppen 26