Spektroskopie in der Organischen Chemie. 1 H, 1 H-Kopplungskonstanten. Geminale Kopplungen

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Petra Kalb
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1 Spektroskopie in der rganischen hemie Geminale Kopplungen 1, 1 -Kopplungskonstanten Wenn sich die beiden Kopplungspartner (wie Zwillinge; lat.: gemini) am gleichen Kohlenstoffatom befinden, also nur zwei Bindungen voneinander entfernt sind, nennt man dies eine geminale Kopplung, 2 J( 1, 1 ). In sehr vielen Fällen sind die beiden Kerne chemisch äquivalent oder enantiotop ( ) und haben deshalb die gleiche chemische Verschiebung; sie sind isochron. Dann ist das Signal bei Fehlen weiterer Kopplungspartner ein Singulett, und die natürlich auch in solchen Fällen existierende geminale Kopplung ist aus keiner Signalaufspaltung abzulesen. ( Spinsysteme AX/AB A 2 ) Sind die beiden Wasserstoffkerne dagegen diastereotop, sind sie anisochron, bilden ein AX- bzw. AB-Spinsystem bzw. -Teilsystem, und die Kopplung ist ermittelbar. 1 -NMR-Spektroskopie 1

2 Spektroskopie in der rganischen hemie Beispiele für geminale Kopplungskonstanten: Einfluss des s-harakters: z -4.5 z +2.5 z Einfluss der Substitution: l z +5.5 z -1.3 z 1 -NMR-Spektroskopie 2

3 Spektroskopie in der rganischen hemie Vicinale Kopplungen Wenn sich die beiden Kopplungspartner an benachbarten Kohlenstoffatomen (lat.: vicinus, der Nachbar) befinden, also drei Bindungen voneinander entfernt sind, nennt man dies eine vicinale Kopplung, 3 J( 1, 1 )-Werte sind immer positiv. ϕ Die Besonderheit der vicinalen Kopplung ist, dass sie eine starke Abhängigkeit vom Torsionswinkel ϕ zwischen den beiden --Bindungen besitzt. Diese wird durch die sog. KARPLUS-Beziehung beschrieben (nächste Seite). In der Abbildung unten ist der Torsionswinkel ca ; die beiden Wasserstoffatome stehen gauche zueinander. 1 -NMR-Spektroskopie 3

4 Spektroskopie in der rganischen hemie ϕ KARPLUS-Beziehung 3 J( 1, 1 ) in z ϕ 3 J( 1, 1 ) = 8.5 cos 2 ϕ bei 0 0 ϕ J( 1, 1 ) = 9.5 cos 2 ϕ bei 90 0 ϕ Merke: Die KARPLUS-Beziehung liefert für eine experimentell ermittelte Kopplung keinen exakten Torsionswinkel, sondern immer nur Winkelbereiche! 1 -NMR-Spektroskopie 4

5 Spektroskopie in der rganischen hemie Die Die KARPLUS-Abhängigkeit gilt auch für olefinische Wasserstoffatome: Z E z.b.: Ph Ph 7-12 z z 12.3 z 15.8 z Merke: Die 3 J( 1, 1 )-Kopplungskonstante ist ein hervorragender Parameter zur Unterscheidung cis- bzw. trans-lefinen (Z bzw. E). Es gibt aber auch hier Abhängigkeiten vom s-harakter und von Substitution: 11.6 z 2.8 z 5.1 z 8.8 z 7.5 z 1 -NMR-Spektroskopie 5

6 Spektroskopie in der rganischen hemie 6 1 -NMR-Spektroskopie z 1-3 z 5-8 z 2-5 z 2-5 z 9-12 z Bei frei drehbaren Teilstrukturen (Kohlenwasserstoff-Ketten) beobachtet man 3 J( 1, 1 ) = 7 bis 8 z als Durchschnittswert.

7 Spektroskopie in der rganischen hemie Es gibt aber auch eine Abhängigkeit von benachbarten elektronegativen Substituenten: z aber: 9-12 z 2 α: 3.5 z β: 7.7 z D-Glucose Bei den Zuckern sind die 3 J( 1, 1 )- Kopplungskonstanten wegen der Existenz der Sauerstoffatome am unteren Ende des Erwartungsbereiches. 1 -NMR-Spektroskopie 7

8 Spektroskopie in der rganischen hemie Fernkopplungen (Long-Range-Kopplungen) Sind die beiden Kopplungspartner mehr als drei Bindungen voneinander entfernt, spricht man von Fernkopplungen (long-range-kopplungen). n J( 1, 1 ) mit n > 3 Meist sind diese Kopplungen sehr klein (< 0.5 z), unter bestimmten Umständen können sie jedoch Werte annehmen, die im Spektrum erkennbare Signalaufspaltungen verursachen. Unter folgenden strukturellen Voraussetzungen können long-range-kopplungen beobachtet werden: (a) W-Kopplung ( 4 J): Die Wasserstoff- und die dazwischen liegenden Kohlenstoffatome bilden eine Anordnung wie der Buchstabe W. Achtung: Das ganze Strukturelement muss 1-4 z weitgehend koplanar sein. Geringe Abweichungen werden aber toleriert. 1 -NMR-Spektroskopie 8

9 Spektroskopie in der rganischen hemie (b) Allyl-Kopplung ( 4 J): (c) omoallyl-kopplung ( 5 J): -3,5 bis +2.5 z -3 bis +2 z 0 bis 2.5 z 1 bis 2 z 0 bis 1 z 1 bis 3 z 1 -NMR-Spektroskopie 9

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