Definition of Molecular Structure: By Choice or by Appeal to Observation?

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1 RICHARD F. W. BADER Definition of Molecular Structure: By Choice or by Appeal to Observation? J. Phys. Chem. A 2010, 114, Thomas Kaese Dichtefunktionaltheorie

2 Essentielle Fragestellungen Was ist ein Atom in einem Molekül? Abgrenzung Eigenschaften Was ist eine Bindung? Objektive Kriterien 1

3 4. Tag des DFT-Praktikums 2

4 Die Theorie: QTAIM Quantum Theory Of Atoms In Molecules: new formulation of physics, when applied to the observed topology of the distribution of electronic charge in real space, yields a unique partitioning of some total system into a set of bounded spatial regions. The form and properties of the groups so defined faithfully recover the characteristics ascribed to the atoms and functional groups of chemistry. (Richard F. W. Bader) 3

5 QTAIM: Wichtige Begriffe Kritischer Punkt critical point Bindungspfad binding path Interatomare Oberfläche interatomic surface 4

6 QTAIM: Wichtige Begriffe Kritischer Punkt critical point Bindungspfad binding path Interatomare Oberfläche interatomic surface 5

7 Kritischer Punkt (critical point, cp) Die Interaktion zweier Atome in beliebigem Abstand erzeugt einen kritischen Punkt (cp) in der Elektronendichte: 0 6

8 Kritischer Punkt (critical point, cp) Die Krümmung der Dichte am cp zwischen zwei Atomen (Bsp.: Ethen): ist entlang der Verbindungslinie positiv (Minimum) ist senkrecht zur Verbindungslinie negativ (Maximum) (3, -1) cp -1 H +1-1 Rank H (Krümmungsvorzeichen) 7

9 Kritische Punkte (3,-3): Maxima, kernkritische Punkte (NCP) (3,-1): Sattelpunkte erster Ordnung, bindungskritische Punkte (BCP) (3,1): Sattelpunkte zweiter Ordnung, ringkritische Punkte (RCP) (3,3): Minima, käfigkritische Punkte (CCP) 8

10 QTAIM: Wichtige Begriffe Kritischer Punkt critical point Bindungspfad binding path Interatomare Oberfläche interatomic surface 9

11 Bindungspfad Physikalisch: Linie maximaler Elektronendichte, die Paare von Atomen in der Gleichgewichtsgeometrie verbindet bridge of density (Fritz London 1928) Mathematisch: Messbarer Erwartungswert eines quantenmechanischen Bindungspfad-Operators 10

12 Bindungspfad Vorgehen: 1. Definiere Atome und Positionen 2. Ermittle den (3, -1) bindungskritischen Punkt 3. Folge ausgehend vom (3,-1) cpdem Gradienten der Elektronendichte ρ(r) in Richtung der maximalen Elektronendichte ρ(zu Atomkernen). CH 4 C 2 H 6 BH 3 B 2 H 6 11

13 Nähere Betrachtung: Bindung Es gibt kein Beispiel für eine Bindung in Abwesenheit eines Bindungspfades aber: die Begriffe Bindung und Bindungspfad sind nicht identisch Bindungspfad: physikalisch bestimmbare Größe Bindung: unterschiedliche Bedeutung für unterschiedliche Menschen 12

14 Bindung zugrundeliegende Physik Einzige Kräfte bei chemischen Bindungen: Feynman Kraft: Wirkt auf die Kerne Ehrenfest Kraft: Wirkt auf die Elektronen Über diese zwei Kräfte können mithilfe des Virial-Theorems sowohl die Molekülenergie als auch die dazu beitragende kinetische und potentielle Energie berechnet werden. 13

15 Feynman Kraft Kraft auf den Kern: Summe aus elektrostatischer Repulsion durch andere Kerne und Attraktion durch Elemente der Elektronendichte Legt Bindungsabstand und Bindungsenergie fest 14

16 Ehrenfest Kraft Ω Kraft, die auf die Elemente der Elektronendichte eines Atoms Ω ausgeübt wird Kerne wirken attraktiv Elektronen wirken abstoßend 15

17 Verknüpfung über Virial-Theorem Slater s molecular virial theorem: Verknüpft E, T und V 2 2 mit der Feynman Kraft und E = T + V 16

18 Verknüpfung über Virial-Theoreme 2 Bei 0 gilt: 2 17

19 Kräfte in Kristallen Kristall im Gleichgewicht Feynman Kräfte (auf Kerne): verschwinden Ehrenfest Kräfte (auf Elektronen): anziehend Ehrenfest Kräfte wirken im Kristall auch zwischen den Anionen (z.t. auch zwischen Kationen) Anion-Anion-Wechselwirkung stabilisiert den Kristall Kein physikalischer Unterschied zwischen Bindungspfad von Kation-Anion oder Anion-Anion 18

20 Beispiel Spinell QUANTUM THEORY OF MOLECULES AND SOLIDS SLATER,

21 Van der Waals Kräfte Klassisch: Systeme sind nicht-gebunde Aggregate London, Eisenschitz und London: fluctuating dipoles Im Kontrast: Feynman: Polarisation der eigenen Elektronendichte hin zum anderen Atom Bader: Interactions classically labeled as ionic, polar, covalent, hydrogen bonded, or van der Waals are equally the result of the accumulation of electron density between the nuclei 20

22 Unterschied zwischen Bindungen Verteilung der Elektronendichte über die atomaren Regionen : Kovalent <-> gleich verteilt Ionisch <-> hauptsächlich an einem Atom konzentriert 21

23 Kontroverse Beispiele 1mK (3,-1) cpbindingpath 10 x schwächer gebunden als typische VdW-Bindung Kernabstand: Å Schwächste und längste Bindung Head to head lone pairs Schwache Anziehung bei großen Abständen 22

24 QTAIM: Wichtige Begriffe Kritischer Punkt critical point Bindungspfad binding path Interatomare Oberfläche interatomic surface 23

25 Interatomare Oberfläche Die zwei negativen Krümmungen am cpdefinieren einen Satz von Trajektorien von, die alle im cp enden: Sie definieren eine interatomare Oberfläche 24

26 Abgrenzung Atome im Molekül Regionen im realen Raum, die durch Oberflächen abgegrenzt werden, die für alle Punkte ) auf der Oberfläche S( ) ) einen zero-flux im Gradientenvektorfeld der Elektronendichte aufweisen: ) + ) 0 25

27 Atom Konsequenzen: Oberfläche wird von keiner anderen Trajektorie geschnitten Atome weisen keinen Überlapp auf! (vs. LCAO) Jedem Atom im Molekül können Eigenschaften zugewiesen werden; sie sind additiv bzgl. der Eigenschaften des Gesamtsystems Bei ungeänderter Ladungsverteilung sind Atome zwischen Systemen in ihren Eigenschaften transferierbar (chemische Gruppen) Atome sind proper open systems (bzgl. Ladung und Impuls) 26

28 Atome Ausgehend von den Hydriden der zweiten Reihe des PSE sind Atome als raumfüllende Objekte dargestellt. Sie werden abgegrenzt durch die interatomaren Oberflächen und die Van-der-Waals Hüllen der Elektronendichte. 27

29 Klassische Strukturen Jede klassische Struktur ist durch einen molekularen Graphen darstellbar: Ein Netz von Bindungspfaden, das gebundene Nachbaratome miteinander verbindet 28

30 Rolle des Laplacian Laplacian der Dichte:, -. - Auskunft über charge concentration (CC) und charge depletion (CD) CC CD bedeutsam in Anklang an: Lewis-Säure-Base VSEPR Zero value surfaces of / 0 1 for carbon monoxide (blue) and borane, BH 3 (red). These surfaces enclose regions where the electronic charge is maximally concentrated and they define the reactive surface. 29

31 Festes Chlor 30

32 Quellen Richard F. W. Bader, J. Phys. Chem. A 2010, 114, J. C. Slater, J. Chem. Phys. 1933, 1, V. G. Tsirelson, P.F. Zou, T.-H. Tang and R. F. W. Bader, Acta Cryst. 1995,A51, (Aug. 2013) Peter W. Atkins, Julio de Paula, Physikalische Chemie, vierte, vollständig überarbeitete Auflage, WILEY-VCH, Weinheim,