Physikalisch-chemisches Fortgeschrittenen-Praktikum (PC-F) SS Johannes-Gutenberg-Universität Mainz. Lichtstreuung

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1 6. Juli 2007 Physikalisch-chemisches Forteschrittenen-Praktikum (PC-F) SS 2007 Johannes-Gutenber-Universität Mainz Lichtstreuun Versuchsdurchführun am Gruppe 7 Julian Heinrich Stefan Kraus Anja Roth Versionen: Lichtstreuun.tex :50:31Z stefan

2 Inhaltsverzeichnis 1 Leende 3 2 Theorie Statische Lichtstreuun Dynamische Lichtstreuun Experiment Experimentbeschreibun Auswertun und Interpretation Massenmittel Träheitsradius Zweiter Viralkoezient Fehlerbetrachtun Massenmittel Radius der Polymerkueln Virialkoezient A Oriinaldaten 11 2 Lichtstreuun.tex :50:31Z stefan

3 1 Leende # E bzw. E(t): # Feldvektor einer elektromanetischen Welle # E s bzw. E # s (t): Feldvektor der estreuten elektromanetischen Welle m(t): # oszillierendes Dipolmoment α: Polarisierbarkeit ω: Kreisfrequenz ν: Frequenz λ: Wellenläne # x : Ortsvektor i: imainäre Einheit ( 1) # k : Wellenvektor # r : Ortsvektor (Polarkoordinaten) I: Intensität N: Anzahl θ: Winkel zwischen anreendem Strahl und Detektor N L : Loschmidt-Zahl ρ: Dichte n: Brechunsindex R: Universelle Gaskonstante T : Absolute Temperatur β: Isotherme Kompressibilität M: Molare Masse c: Konzentration µ: Dierenz der chemischen Potentiale (von Lösemittel und Lösun) Π: osmotischer Druck A: Virialkoezient 3 leende.tex :10:58Z stefan

4 dipol which serves as a source for the scattered liht wave. This oscillatin dipole moment m( t) depends on polarizability α (= measure for the potential of creatin an induced dipole moment within a iven particle/molecule) and electric field vector E of the incident radiation as: ( ) m( t) = α E ( t), E ( t) = E0 exp i ( ωt k x) (1) 2 Theorie with 2.1 2Statische 2 c ω = πν = π Lichtstreuun the frequency of liht of wavelenth λ, and k = 2π the wavevector. In λ λ Eq.(1) Trit we eine assumed elektromanetische linearly and vertically Welle polarised ( E) # wie in liht Abbildun propaatin 1 ezeit in x-direction auf Materie, (s.fiure z.b. 1). ein Molekül, so wird ein oszillierendes Dipolmoment m(t) # induziert. E m Fi.1 As seen in the fiure, the induced Abbildun dipolmoment 1: Dipol anwithin einemthe Streuzentrum scatterin particle ( m( t ) ) acts like an antenna. It emits an electromanetic wave (the scattered liht) isotropically in all directions of the Der Ort an dem sich der induzierte Dipol bendet nennt sich Streuzentrum. Das Dipolmoment m(t) # wird durch das anreende manetische Feld ( E) # und die Polarisierbarkeit scatterin plane perpendicular to the oscillation direction of, as indicated by the concentric circles. α des Streuzentrums beschrieben: Der Feldvektor des elektromanetischen Feldes ist deniert als: E s # m(t) = α # E(t) (1) # E(t) = E 0 exp(i(ωt # k # x )) (2) Mit der maximal Amplitude E 0, der Frequenz ω = 2πν = 2π c λ, der Wellenläne λ und dem Wellenvektor # k = 2π λ der anreenden Strahlun. Sowie der imainären Einheit i und dem beobachtenten Ort # x. Der Hertz'sche Dipol m # wiederum emittiert als Antenne senkrecht zu seiner Polarisation isotrop elektromanetische Strahlun, welche dieselbe Frequenz wie die anreende Strahlun hat. Diese Lichtwelle ist eeben durch: ( # 2 # ) m 1 E s (t) = t 2 rc 2 = 4π2 ν 2 αe 0 rc 2 exp (i(ωt # k # r )) (3) Bei der Detektion werden Intensitäten emessen. Die Intensität z.b. für das Streulicht ist: I s = # E s # E s = # E s (4) Somit kann das Rayleihverhältnis R(θ) wie folt ausedrückt werden: 1 R(θ) = I sr 2 I 0 = 8π2 λ 4 0 N k αk 2 (1 + cos2 θ) (5) k=1 r ist der Abstand des Detektors vom Streuvolumen. N k die Anzahl der Streuzentren. θ ist der Winkel zwischen anreendem Strahl und dem Detektor. Let man θ in die Ebene, die Senkrecht zur Polarisation des anreenden Strahls und senkrecht zur Polarisation der anereten Dipolschwinun ist (konzentrische Kreise in Abbildun 1), so kann man für kleine Streupartikel annehmen, dass die Streuintensität unabhäni vom Streuwinkel ist. Der Hertz'sche Dipol strahlt isotrop in dieser Ebende. Somit wird der Polarisationsterm (1 + cos 2 θ) leich 2. 4 leende.tex :10:58Z stefan

5 Da Intensitäten nur als willkürliche Einheiten emessen werden können, muss eine Normierun auf einen Standard mit bekannter absoluter Streuintensität erfolen. Das Rayleihverhältnis ist also: R(θ) = I Ls I LM I St I St,abs (6) Mit der Streuintensität der vermessenen Lösun I Ls, der Streuintensität des reinen Lösemittels I LM, der Streuintensität des Standards I St sowie der absoluten Streuintensität des Standards I St,abs. I Ls, I LM und I St werden selber vermessen, I St,abs ist ein Literaturwert. Somit werden sämtliche Abhänikeiten vom Experimetaufbau wie zum Beispeil Entferun des Detektors vom Streuvolumen (r) und die Detektorempndlichkeit eleminiert. Die Fluktuationstheorie beschreibt die Abhänikeit der Polarisierbarkeit, und somit der Streuintensität, in einer Flüssikeit oder Lösun als Funktion von Dichte- und Konzentrationsuktuation. Das daraus ableitbare Rayleihverhältnis ist: R(θ) = 4π2 λ 4 0 N ρn 2 0 L ( ) dn 2 ( ) dn 2 RT β + n 0 RT M 0 dρ dc ρ 0 c ( d µ dc ) (7) Darin sind die mit Null indizierten Gröÿen dem reinen Lösemittel zueordnet. Gröÿen ohne Index sind der Lösun zueordnet oder sind universelle Gröÿen: Die Loschmidt-Zahl N L, die Dichte ρ, der Brechunsindex n, die Molmasse M, die universelle Gaskonstante R, die absolute Temperatur T, die Dierenz der chemischen Potentiale von Lösun und Lösemit- ) tel µ, die Konzentration des elösten Stoes c, sowie die Brechunsindexinkremente ( dn ) dc und. Der erste Summand in der eckien Klammer beschreibt die Abhänikeit von ( dn dρ der Dichteuktuation, der zweite Summand die Abhänikeit von der Konzentrationsuktuation. Für verdünnte Lösunen kann anenommen werden, dass die Dichteuktuation der Lösun leich der Dichteuktuation des Lösemittels ist. Damit erhält man nun: R(θ) = R(θ) Ls R(θ) LM = 4π2 n 2 0 λ 4 0 N L ( ) dn 2 RT M 0 c ( ) (8) dc ρ d µ 0 dc Die Änderun des chemischen Potentials kann als Funktion des osmotischen Drucks eschrieben werden: ( ) d µ = M ( ) 0 dπ (9) dc ρ 0 dc Mit dem osmotischen Druck Π. Darauf kann nun eine Reihenentwicklun anewendet werden: ( ) ( ) dπ 1 = RT dc M + 2A 2c + 3A 3 c (10) Hierin sind A 2 und A 3 die Virialkoezienten des osmotischen Druckes. Setzt man Gleichun (10) und Gleichun (9) in Gleichun (8) ein so erhält man: ( ) KC 1 R(θ) = M + 2A 2c + 3A 3 c (11) Da dies nur für sehr kleine Partikel, deren Durchmesser λ/20 nicht überschreitet, in Lösun ilt, aber roÿe Polymere vermessen werden muss der Formfaktor zur Korrektor mit einbezoen werden: P (q) = q2 R 2 (12) 5 leende.tex :10:58Z stefan

6 Mit dem Streuvektor q, mit der Dimension einer reziproken Läne und dem quadrierten Theorie Träheitsradius Anschaulich lässt R. 2 sich der Streuvektor wie folt aus der Streueometrie ableiten: Zimm-Gleichun φ Berücksichtit man den Formfaktor in der Gleichun (7), so ilt für diese Gleichun: k 0 Kc q k R = 1 M P ( q) + 2A 2c (23) 8 Setzt man nun für den Formfaktor die Gleichun (22) ein und verwendet die Reihenentwicklun 1 1 x 1 + x, dann erhält man die Zimmt-Gleichun: Abbildun 2: Ableitun des Streuvektors q aus der Streueometrie Abb. 4 Kc Seien Somit R k 0 kann und = 1 ( Mk w Gleichun die jeweilien 3 q2 R (11) G ) 2 + 2A zur Wellenvektoren Zimm-Gleichun 2 c (24) des erweitert einfallenden werden: und des estreuten Lichtes, und φ der Streuwinkel. Der Streuvektor q eribt sich emäss der Abbildun einfach als KC Differenz der beiden Wellenvektoren, i.e. q = k - k 0. Nimmt man an, dass die Wellenläne λ des Lichtes unverändert R(θ) = 1 ( Diese Gleichun bildet die Grundlae, um durch Lichtstreuun bleibt, M w und berücksichtit 3 q2 R ) 2 an kleinen Teilchen ( R + 2A 2 c +... G 2 q 2 << R (13) 1) wichtie Größen wie das mittlere Molekularewicht M w man,, den Träheitsradius 2 dass die Beträe von G und k 0 und k den Im eeben zweiten soenannten sind Virialkoeffizienten als Zimmplot 2π/λ, so trät eribt A 2 zu man sich bestimmen) KC aus obier Skizze für den Betra des Streuvektors: R(θ) een q2 +kc auf, wobei k ein beliebi wählbarer Spreizfaktor ist. Er muss so ewählt werden, dass q 2 und kc die leiche Dimension besitzen Zimm-Plot und in der selben Gröÿenordnun lieen. 4π sin( φ ) q = Zimmplot 2 (19) λ Kc/R / mol -1 c0 c1 c2 c3 c4 c5 Bei der Streuun an Lösunen muss die Lichtbrechun zusätzlich berücksichtit werden. Die 4 reziproke experimentelle Länenskala eines Lichtstreuexperimentes ist somit eeben durch: 3 5 1/Mw 4π n sin( φ D 1 ) q = 2 0 λ 2 Messwerte approximierte Werte (20) Steiun der Geraden für c 0 : <R 2 >/3M w wobei für verdünnte Lösunen der Brechunsindex des Lösemittels für n D einesetzt werden Steiun der Geraden für 0 : 2 A 2 kann. q Für die weitere Diskussion ist es zweckmäßier, 2 + kc / cm -2 r statt in kartesisches Koordinaten (x,y,z) in Polarkoordinaten (r,φ,ϑ) zu formulieren. AbbildunMan 3: Zimmplot erhält so für die estreute Intensität: Abbildun 2: Zimmplot Aus den emessenen Daten 2 π 2 " wird π auf die" Konzentration "" c = 0 und den quadrierten R Um nun die besaten Größen 2 Iq ( ) wie = das mittleregr Molekularewicht ( )exp( iqrrdr ) M sin( w, den ϑ) Träheitsradius 2 Streuvektor q 2 = 0 interpoliert. Aus den Geradents der interpolierten dϑdφpunkte, können G (21) Mund w, den A 2 und zweiten R Virialkoeffizienten r= 0φA = 0 2 ϑzu = πbestimmen, 2 benutzt man den Zimm-Plot. Dabei trät man Kc R een 2 bestimmt werden. q2 + kc auf. Hierbei ist k eine Konstante, die die Auftraun der Messpunkte 2.2 auseinanderzerrt Für strukturell Dynamische und isotrope somit Lichtstreuun Proben überschaubarer hänt G(r) macht. nur Zunächst von r, sollte nicht man jedoch sichvon klarmachen, φ oder welche θ ab (d.h. nur Paramter vom Abstandsbetra, bekannt sind. Knicht bzw. von b 2 kann der Richtun man nach!). Gleichun Somit eribt (14) berechnen. sich für I(q): Der Brechunsindex, dasbei Brechunsindexinkrement, der Statischen Lichtstreuun die verwendetete nur die Wellenläne mittlere Streuintensität λ und die Massenkonzentra- emessen, so Wurde wird tion sind bei entweder Dynamischen berechenbar " Lichtstreuun oder in einem sin( anderen qr die ) zeitliche VersuchFluktuation bestimmbar (z.b. der Streuintensität das Brechunsindexinkrement). Dieses Das Rayleih-Verhältniss uktuierende Iq ( ) = Gr ( Sinal ) wird wird emessen 4π rdr duch und Berechnun der Streuwinkel der Zeit-Intensitäts- q ist mit dem 2 aufenommen. qr (22) Autokorrelationsfunktion < I(q, r= 00)I(q, t) > in eine typischwerise monoton abklinende Funktion überführt. Ersetzt man diese kontinuierliche Darstellun 8 durch eine entsprechende diskrete Betrachtun, d.h. N Streuzentren im Gesamtstreuvolumen V (s.abb.3), so erhält man für I(q): 6 leende.tex :10:58Z stefan

7 der Streuintensität. Durch Berechnun der Zeit-Intensitäts-Autokorrelationsfunktion über einen Mikroprozessor wird das um eine mittlere Intensität fluktuierende Sinal in eine typischerweise monoton abklinende Funktion überführt. Dies sei anhand folender Grafik veranschaulicht: I(t) <I(0)I(t)> T Korr. t t Abbildun 4: Veranschaulichun der Autokorrelationsfunktion Abb. 18 Die Zeit-Intensitäts-Autokorrelationsfunktion < I(q, 0)I(q, t) > nimmt von < I 2 > bei t = 0 auf < I > 2 bei roÿen Korrelationszeiten ab. < I(q, 0)I(q, t) > hänt über die Sieert-Relation direkt mit der Korrelationsfunktion der Streuamplituden zusammen, welche für den dynamischen Strukturfaktor F s (q, t) steht: < I(q, 0)I(q, t) > A F s (q, t) =< E s (q, 0)E s (q, t) >= A A steht für die Basislinie, den Wert auf die die Korrelationsfunktion abfällt. Also: (14) A =< I > 2 Der Selbstdiusionskoezient D 2 kann nun wie folt aus der Amplitudenkorrelationsfunktion bestimmt werden (antten einer Exponentialfunktion an F s (q, t)): F s (q, t) = exp (D 2 q 2 t) (15) 7 leende.tex :10:58Z stefan

8 3 Experiment 3.1 Apparatus For the measurement of the scattered liht intensity as a function of the scatterin anle special experimental setups are applied. Due to their hih liht intensity, the very low diverence 3 Experiment of their beam and their hih stability with respect to the spatial position typically lasers are used in modern liht scatterin apparatus. This allows to measure at low 3.1 Experimentbeschreibun concentrations and to determine low molar masses (lower than 1000). Im, wie in Abbildun 5 darestellten, Aufbau wurden in Wasser elöste Polymerkueln vermessen. Dazu wurden drei unterschiedlich konzentrierte Lösunen verwendet (c 1 = 2, 4 Abbildun 5: Experimenteller Aufbau Fi. 3-1: Sketch of a liht scatterin apparatus (oniometer type) with incident beam I 0, λ 0, 10 5 /mol, scattered c 2 = 3, beam i θ /mol,, scatterin c 3 = 5 anle 10 5 /mol). θ and the distance r of the scatterin detector (photomultiplier tube) from the scatterin volume. 3.2 Auswertun und Interpretation The detection of the scattered intensity is performed by a photomultiplier tube or an Die erhaltenen Daten wurden im Zimmplot (Abbildun 6) zusammenetraen und ausewertet. Alsphotodiode. SpreizfaktorIn k wurde a oniometer k = 2 10 setup 15 mol the ewählt. complete secondary detection optics Avalanche or cm 2 fiber optics is rotated around the center of the apparatus. In a multi anle liht scatterin Massenmittel apparatus (MALLS) the scattered liht is measured simultaneously at several anles Aus den Y-Achsenabschnitten der etteten Geraden kann das Massenmittel bestimmt (typically werden: 10 20) with one detector per detection anle. In both, oniometer and MALLS set up, the sample cuvette is placed in a toluene b = 1/Mbath, w which minimizes reflections (refractive (16) Mit M index matchin w = 2, to lass) 7 mol/, welches der Achsenabschnitt beider Fits ist, eribt sich and serves as a temperature bath. M w = /mol = 3, 681 t/mol Träheitsradius Nach Gleichun (13 kann das Quadrat des Träheitsradius aus der Steiun des Fits der auf c = 0 /mol interpolierten Punkte berechnet werden: mol R = 3m c0 M w (17) Mit m c0 = 6, der Steiun des Geradents für die auf c = 0/mol interpolierten Werte: R = 8, cm = 8, m = 84, 1 nm cm 1 Da R 3 5 = R R /0, 775 (18) 8 aufabe1.tex :50:31Z stefan

9 K c /R (θ) / m o l -1 8,0 x ,0 x ,0 x ,0 x ,0 x ,0 x ,0 x ,0 x ,0 0,0 5,0 x ,0 x ,5 x In te rp o lie rte W e rte : M e s s w e rte : c = 2,4 * m o l -1 In te rp o la tio n q 2 = 0 c = 3,5 * m o l -1 In te rp o la tio n q 2 = 0 c = 5 * m o l -1 In te rp o la tio n q 2 = 0 c = 0 m o l -1 lin e a re r F it: Y = 2, E , E -1 8 X q 2-2 = 0 c m lin e a re r F it: Y = 2, E -7-1, E -1 9 X q 2 + k c / c m -1 Abbildun 6: Zimmplot der xperimentellen Daten kann der Radius der Kueln zu R = 108, 5 nm bestimmt werden Zweiter Viralkoezient Aus Gleichun (13) hereleitet ist der zweite Virialkoezient der Osmose: A 2 = m q0 /2 (19) Mit m q0 = 1, mol der Steiun des Geradents für die auf q = 0 cm 1 cm 1 interpolierten Punkte ist A 2 = 7, mol cm. 9 aufabe1.tex :50:31Z stefan

10 4 Fehlerbetrachtun 4.1 Massenmittel Der Fehler des Massenmittels ist nach Gauÿ: M w = 1 b (20) b2 Als Fehler des Achsenabschnittes b wurde der Standardfehler, der bei der Reression der Geraden errechnet wurde, anenommen. Für c = 0 /mol war b = 6, mol/, für q 2 = 0 cm 2 war b = 4, mol/. Da die Gerade von q 2 = 0 cm 2 nur aus drei Punkten konstruiert wurde und somit ihre statistische Sinikanz zweifelhaft ist, wurde der röÿere Fehler von b = 6, mol/ aus der c = 0 /mol Geraden benutzt um den Fehler des Massenmittels zu M w = /mol berechnen. Man sollte das Massenmittel also als M w = ( ± 93500) /mol schreiben. Der Fehler ist also kleiner als drei Prozent. Was durchaus respektabel ist und die Methode der Lichtstreuun als zuverlässies Verfahren zur Molmassenbestimmun auszeichnet. 4.2 Radius der Polymerkueln Der Fehler des Träheitsradius berechnet sich nach Gauÿ zu: ( 3 mmw δm R = 2 m + M ) w M w (21) mol cm 1 Durch einsetzen von m und m = 1, aus der Reression für c = 0 /mol erhält man: R = 2, cm und somit R = (84, 1 ± 2, 12) nm. Für den Radius wird dies zu: R = (108, 5 ± 2, 84) nm. Auch dieser Fehler ist kleiner als drei Prozent. 4.3 Virialkoezient Die Gauÿ'sche Fehlerfortpanzun für den zweiten osmotischen Virialkoezent ist: A 2 = m q0 2 (22) mol 20 mol cm 20 mol cm Mit m q0 = 6, Das Erbnis ist: A cm 1 2 = 3, Somit ist der Virialkoezient zu schreiben als: A 2 = ( 7, 06 ± 3, 10) 10. Dieser Fehler liet schon in derselben Gröÿenordnun wie der Wert selbst. Die Genauikeit ist also anzuzweifeln. Da nur drei Konzentrationen vermessen wurden, liet es wahrscheinlich daran, dass der Fehler so roÿ wurde. 10 fehlerdiskussion.tex :50:31Z stefan

11 A Oriinaldaten q 2 /cm 2 Kc/R/mol 1 c/ mol 1 (q 2 + kc)/cm 2 4,69E+09 2,93E-07 5,00E-05 1,05E+11 6,34E+09 2,93E-07 5,00E-05 1,06E+11 8,20E+09 3,04E-07 5,00E-05 1,08E+11 1,03E+10 3,18E-07 5,00E-05 1,10E+11 1,25E+10 3,17E-07 5,00E-05 1,13E+11 1,49E+10 3,27E-07 5,00E-05 1,15E+11 1,75E+10 3,53E-07 5,00E-05 1,18E+11 2,02E+10 3,61E-07 5,00E-05 1,20E+11 2,31E+10 3,84E-07 5,00E-05 1,23E+11 2,60E+10 4,02E-07 5,00E-05 1,26E+11 2,90E+10 4,01E-07 5,00E-05 1,29E+11 3,20E+10 4,13E-07 5,00E-05 1,32E+11 3,50E+10 4,56E-07 5,00E-05 1,35E+11 3,81E+10 4,66E-07 5,00E-05 1,38E+11 4,11E+10 4,56E-07 5,00E-05 1,41E+11 4,41E+10 4,88E-07 5,00E-05 1,44E+11 4,70E+10 5,06E-07 5,00E-05 1,47E+11 4,98E+10 5,27E-07 5,00E-05 1,50E+11 5,26E+10 5,25E-07 5,00E-05 1,53E+11 5,51E+10 5,53E-07 5,00E-05 1,55E+11 5,76E+10 5,59E-07 5,00E-05 1,58E+11 5,98E+10 5,74E-07 5,00E-05 1,60E+11 6,19E+10 5,87E-07 5,00E-05 1,62E+11 6,37E+10 5,94E-07 5,00E-05 1,64E+11 6,54E+10 6,30E-07 5,00E-05 1,65E+11 4,69E+09 3,00E-07 3,51E-05 7,49E+10 6,34E+09 3,06E-07 3,51E-05 7,65E+10 8,20E+09 3,09E-07 3,51E-05 7,84E+10 1,03E+10 3,17E-07 3,51E-05 8,05E+10 1,25E+10 3,36E-07 3,51E-05 8,27E+10 1,49E+10 3,46E-07 3,51E-05 8,51E+10 1,75E+10 3,63E-07 3,51E-05 8,77E+10 2,02E+10 3,81E-07 3,51E-05 9,04E+10 2,31E+10 3,89E-07 3,51E-05 9,33E+10 2,60E+10 4,03E-07 3,51E-05 9,62E+10 2,90E+10 4,21E-07 3,51E-05 9,92E+10 3,20E+10 4,45E-07 3,51E-05 1,02E+11 3,50E+10 4,56E-07 3,51E-05 1,05E+11 3,81E+10 4,66E-07 3,51E-05 1,08E+11 4,11E+10 4,90E-07 3,51E-05 1,11E+11 4,41E+10 5,07E-07 3,51E-05 1,14E+11 4,70E+10 5,23E-07 3,51E-05 1,17E+11 4,98E+10 5,30E-07 3,51E-05 1,20E+11 5,26E+10 5,62E-07 3,51E-05 1,23E anhan.tex :51:55Z stefan

12 5,51E+10 5,79E-07 3,51E-05 1,25E+11 5,76E+10 5,80E-07 3,51E-05 1,28E+11 5,98E+10 5,94E-07 3,51E-05 1,30E+11 6,19E+10 6,16E-07 3,51E-05 1,32E+11 6,37E+10 6,26E-07 3,51E-05 1,34E+11 6,54E+10 6,40E-07 3,51E-05 1,36E+11 4,69E+09 3,10E-07 2,43E-05 5,33E+10 6,34E+09 3,01E-07 2,43E-05 5,49E+10 8,20E+09 3,16E-07 2,43E-05 5,68E+10 1,03E+10 3,26E-07 2,43E-05 5,89E+10 1,25E+10 3,37E-07 2,43E-05 6,11E+10 1,49E+10 3,63E-07 2,43E-05 6,35E+10 1,75E+10 3,63E-07 2,43E-05 6,61E+10 2,02E+10 3,71E-07 2,43E-05 6,88E+10 2,31E+10 3,97E-07 2,43E-05 7,17E+10 2,60E+10 4,07E-07 2,43E-05 7,46E+10 2,90E+10 4,28E-07 2,43E-05 7,76E+10 3,20E+10 4,53E-07 2,43E-05 8,06E+10 3,50E+10 4,66E-07 2,43E-05 8,36E+10 3,81E+10 4,89E-07 2,43E-05 8,67E+10 4,11E+10 5,08E-07 2,43E-05 8,97E+10 4,41E+10 5,08E-07 2,43E-05 9,27E+10 4,70E+10 5,40E-07 2,43E-05 9,56E+10 4,98E+10 5,58E-07 2,43E-05 9,84E+10 5,26E+10 5,67E-07 2,43E-05 1,01E+11 5,51E+10 5,88E-07 2,43E-05 1,04E+11 5,76E+10 5,94E-07 2,43E-05 1,06E+11 5,98E+10 6,06E-07 2,43E-05 1,08E+11 6,19E+10 6,37E-07 2,43E-05 1,10E+11 6,37E+10 6,49E-07 2,43E-05 1,12E+11 6,54E+10 6,74E-07 2,43E-05 1,14E anhan.tex :51:55Z stefan