Der statistische Charakter der Polymereigenschaften

Transkript

1 Der statistische Charakter der Polymereigenschaften

2 Molmassenverteilungen

3 Molmassenverteilungen

4 Molmasse bei Polymeren Zahlenmittlere Molmasse MMD (Polydispersität) wird mit M w / M n beschrieben Für monodisperse Proben M w / M n = 1 Gewichtsmittlere Molmasse Polymere sind NICHT monodispers, sie besitzen einen M w / M n >1 z-mittlere Molmasse

5 Polydispersität und Mechanismus der Polymerisation Hängt von Reaktionsmechanismus der Polymeraufbaureaktion und die gewählten Bedingungen (zb p, T) Polymertyp Reaktion Mw/Mn Lebende Polymere Anionisch Group-transfer Kondensationspolymere Additionspolymere Stufenreaktion Bifunktionale Monomere Radikaladdition Kationische Addition Koordinationpolymerisation (Metallorganische Komplexe) ~ Verzweigte Polymere Radikalisch 2 50 Vernetzte Polymere Sufenreaktion von tri-, tetrafunktionellen Monomeren am Gelpunkt

6 Methoden zur Bestimmung der Momasse bei Makromolekülen aus Arndt, Polymercharakterisierung

7 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße Polymerprobe Separation LM Säulenmaterial

8 molar mass Types of liquid chromatographic separations LCCC LAC elution volume [ml] Size Exclusion Chromatography () Liquid Chromatography under Critical Condiitons (LCCC) Liquid Adsorption Chromatography (LAC)

9 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße

10 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße

11 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße I (RI, UV, LS, Visco) elution time (elution volume)

12 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße M Peak elution time (elution volume)

13 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße M peak I elution time (elution volume)

14 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße I M n M w M z molar mass

15 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße I M z M w M n Molar mass! Elution volume!

16 Charakterisierungsmethoden Größenausschlusschromatographie = Size Exclusion Chromatography () = Molmassenbestimmung auf der Baisis der Separation nach Molekülgröße

17 Charakterisierungsmethoden Brechungsindex-Detection (RI): hängt von dem Brechungsindex und Konzentration ab

18 Charakterisierungsmethoden monomodal bimodal

19 molar mass Charakterisierungsmethoden Statische Lichtstreuung LCCC LAC elution volume [ml] Column Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 (25 C) THF-H2O (89:11 THF-H2O) 0,2 ml

20 logm p Molar mass determination Linear standard calibration linear standard 6,0 5,5 Calibration plot PS PVP PEO fractions calibration PS PVP PEO 5,0 4,5 4,0 M w M w M w 3,5 3,0 F6 F9 F ,18 0,16 2,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 elution volume [ml] F13 F m i 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, fraction

21 Charakterisierungsmethoden Universal Calibration Grubisic, Rempp, Benoit Polym Lett 1967 bimodal

22 molar mass Problem 1: High number of functioanlities in a small volume lead to strong interactions! Separation of HB aromatic polyester with OH end groups H O O O C RI, LS [V] n, h v z 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 Mw = g/mol Mw/Mn = 2,0 Z n = approx. 85 RI LS 90 Molar mass Solvent: THF PLgel mixed B column dn/dc = 0,25 ml/g column-polymer interactions Molar mass [g/mol] elution volume [ml] LAC 0, ,00 Polymer 2009, 50, 3431 J Polym Sci A 2009, 47, Volume [ml]

23 Problem 2: Polymer standard has different solution propeties The molar mass determination of hb structures DRI/PEO DRI/PS UC LS

24 Problem 3: Different architecture leads to different coil density Charakterisierungsmethoden Probleme bei relativer Kalibrierung : Beispiel Verzweigung Erste Beobachtungen Staudinger 1935 Verzweigungen bei Polyethylen hängt vom Druck ab1940 (Langketten-, Kurzkettenverzweigung) Flory 1943 erste theoretische Berechnungen über Kinetik der Gelierung und statistische Verzweigung Charakterisierung der Verzweigung ist aufgebaut auf Qualifizierung der speziellen Eigenschaften vezweigter Makrmomolekülen: Größenabnahme (Zunahme der Dichte) der verzweigten im Vergleich zu den linearen Makromolekülen mit der gleichen Molmasse: M lin = M HB V h, lin > V h, HB M lin < M HB V h, lin = V h,hb Einfluß des Gyrationsradius auf die Viskosität!!!

25 Charakterisierungsmethoden -MALLS

26 Charakterisierungsmethoden Statische Lichtstreuung

27 molar mass Separation of linear and branched polymer 2D-LC Branched LAC Linear Branched Linear Coelution in elution volume [ml] Separation in the 2 nd Dimension

28 V e, GLAC V e, GLAC Separation of linear and branched polymer 2D-LC hyperbranched, DB = 50% O O linear, DB = 0% O Si n pseudo-dendrimer, DB = 100% molar mass, g/mol linear, DB = 0% Macromolecules 2010, 43, molar mass, g/mol

29 molar mass Separation of linear and branched polymer Liquid chromatography at critical conditions O O LCCC O Si n LAC 6x10 4 5x10 4 SY-0 SY-18 SY-38 SY-50 elution volume [ml] / g mol -1 4x10 4 M W 3x10 4 2x10 4 B elution volume / ml 94% acetone: 6% THF At critical conditions of the linear polymer, LAC separation according to branching! Location of the end groups and compaction of the molecule responsible Macromolecules 2010, 43,