Sonderdruck aus Heft 01/ 2012 der Fachzeitschrift GALVANOTECHNIK EUGEN G. LEUZE VERLAG KG D BAD SAULGAU

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1 Galvanotechnik Ä l t e s t e F a c h z e i t s c h r i f t f ü r d i e P r a x i s d e r O b e r f l ä c h e n b e h a n d l u n g Sonderdruck aus Heft 01/ 2012 der Fachzeitschrift GALVANOTECHNIK EUGEN G. LEUZE VERLAG KG D BAD SAULGAU Messung des Phosphorgehaltes von Chemisch- Nickel-Schichten mit Röntgenfluoreszenz Von Volker Rößiger und Wolfgang Klöck, Sindelfingen Helmut Fischer GmbH Institut für Elektronik und Messtechnik Sindelfingen, Germany mail@helmut-fischer.de Schichtdicke Materialanalyse Mikrohärte Werkstoffprüfung

2 2 Galvanotechnik Messung des Phosphorgehaltes von Chemisch-Nickel-Schichten mit Röntgenfluoreszenz Von Volker Rößiger und Wolfgang Klöck, Sindelfingen Der Phosphorgehalt chemisch abgeschiedener Nickelschichten ist eine technologisch wichtige Größe, deren messtechnische Erfassung jedoch problematisch ist. Die in der Galvanotechnik weit verbreitete Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zur Schichtdickenmessung und Schichtanalyse konnte bisher nur indirekt über eine Auswertung des Signals des Grundwerkstoffs Phosphor messen. Man war damit auf Systeme mit einem Substrat aus nur einem schweren Element beschränkt. Dazu war eine Mindestschichtdicke von ungefähr 4 µm nötig. Mit den jetzt verfügbaren hochauflösenden Silizium-Driftdetektoren (SDD) lässt sich das P-K- Fluoreszenzsignal direkt messen, so dass Nickel/Phosphor-Schichten auf beliebigen Grundwerkstoffen analysiert werden können. 1 Einführung Bei der stromlosen oder chemischen Abscheidung von Nickel wird bei den üblichen Verfahren Phosphor eingebaut, dessen Konzentration die mechanischen und magnetischen Eigenschaften der Schicht entscheidend beeinflusst [1]. Deshalb ist die messtechnische Erfassung des Phosphorgehalts seit Beginn der technischen Einführung von stromlos abscheidenden Nickelverfahren ein wichtiges Anliegen. Neben den bekannten nasschemischen Verfahren, bei dem die Schicht aufgelöst wird, sind natürlich zerstörungsfreie und möglichst einfache Messtechniken gefragt. Hier bieten sich Methoden an, welche die Emission der charakteristischen P-K-Strahlung nutzen. Die Anregung erfolgt meist mit Elektronen (EDX = energy dispersive X-Ray spectrometry, ESMA = Elektronenstrahlmikroanalyse) oder mit geladenen Teilchen (PIXE = particle induced X-ray emission). Während die erste Methode in vielen Elektronenmikroskopen integriert ist, erfordert letztere einen Beschleuniger. Hochvakuum ist in jedem der Fälle notwendig. Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse wird ähnlich wie bei EDX oder PIXE eine innere Vakanz in der K-Schale von Phoshor durch Röntgenstrahlung angeregt. Diese Methode ist in der Prozessmesstechnik gut eingeführt, besonders in der Galvanotechnik. Hier werden Schichten seit Jahrzehnten mit RFA gemessen, sowohl Schichtdicken als auch Schichtzusammensetzungen [2]. Diese weitverbreitete Technik benötigt kein Vakuum und die Bedienung der Geräte ist so einfach, dass sie selbst durch angelerntes Personal erfolgen kann. Allerdings ist die energiearme P-K-Strahlung mit den üblicherweise verwendeten Detektoren, also Proportionalzählrohren oder Peltiergekühlten PIN-Dioden, nicht oder nicht sicher genug nachweisbar. Erst die seit wenigen Jahren verfügbaren SDD (Si-Drift-Detektoren) erlauben eine zuverlässige Messung der P-K-Strahlung. Dass die Phosphorkonzentration einer Nickel/Phosphor-Legierungsschicht auch ohne Messung des P-K-Signals auf indirekte Weise möglich ist, wurde schon 1989 beschrieben [3] und ist auch in die Auswertesoftware mancher Hersteller integriert. Der folgende Abschnitt geht näher darauf ein. Die Bestimmung der Schichtdicke einer Nickel/ Phosphor-Schicht ist ohne Kenntnis des Phosphorgehalts mit Röntgenfluoreszenz nicht möglich. Der Phosphoreinbau modifiziert die Dichte der Schicht und beeinflusst natürlich die Schwächung der am Messprozess beteiligten Strahlungskomponenten. 2 Direkte und indirekte Bestimmung des Phosphorgehaltes 2.1 Das Schichtmodell Beim Schichtmodell wird die Nickel/Phosphor- Schicht als planparallele Legierungsschicht betrachtet, die nur die Elemente Nickel und Phoshor mit einer homogenen Elementverteilung enthält (Abb. 1). Organische und/oder metallische Stabilisatoren (Blei) im Spurenkonzentrationsbereich können meist vernachlässigt werden. Sollten künftig bleifreie Stabilisatoren in für die RFA wirksamen Konzentrationen eine Rolle spielen, dann können diese als weiteres Legierungselement berücksichtigt werden. Galvanotechnik 1 / 2012 Eugen G. Leuze Verlag

3 Galvanotechnik 3 Abb. 1: Schichtmodell und Schema der Fluoreszenzanregung Die für die RFA relevanten Strahlungskomponenten sind Ni-K (7,5 kev und 8,3 kev) und P-K (2,0 kev). Dazu kommen noch die Strahlungskomponenten des Grundwerkstoffs. Im Fall eines Aufbaus gemäß Abbildung 1 ist es das Eisen (6,4 kev und 7,1 kev). 2.2 Indirekte Phosphormessung Bei der indirekten Bestimmung des Phosphorgehaltes [3] werden nur die gut messbaren Strahlungskomponenten von Nickel und vom Grundwerkstoff Eisen verwendet. Mit einem Proportionalzählrohr ist die P-K-Strahlung ohnehin nicht nachweisbar. Abbildung 2 zeigt dazu Modellrechnungen für die Bedingungen eines Fischerscope X-Ray XULM. Die berechneten Signalspektren für eine 5 µm dicke Nickel/Phosphor- Schicht auf Eisen sind dargestellt, wobei der Phosphorgehalt zwischen 0 % und 15 % variiert. Es ist eine deutliche Abhängigkeit vom Phosphorgehalt zu erkennen. Physikalische Ursache ist die Absorptionswirkung des Elements Phosphor sowohl für die Fe-K- als auch für die Ni-K-Strahlung. Es gibt also einen wohldefinierten Zusammenhang zwischen der Dicke der Nickel/Phosphor-Schicht und dem Phosphorgehalt als unbekannte Messgrößen und den Intensitäten der mit einem Proportionalzählrohr messbaren Strahlungsintensitäten von Fe-K und Ni-K. Mehr Phosphor bei konstanter Dicke reduziert den Ni-K-Peak, während Fe-K leicht anwächst, da die Absorption durch Phosphor geringer ist als die durch Nickel. Die Auswertesoftware WinFTM [2] verarbeitet diese Information und berechnet aus dem Messspektrum die Dicke und die Zusammensetzung der Schicht. Tabelle 1 zeigt das erhaltene Protokoll der Messung einer flachen NiP/Fe-Referenzprobe. Die Messaufgabe ist nicht kalibriert. Die kleine Abweichung zum Sollwert zeigt, dass das der Auswertung zugrundeliegende Modell recht gut ist. Noch wichtiger ist die gute Wiederholpräzision. Für die Phosphorkonzentration beträgt sie 0,25 %. Allerdings zeigt sich, dass die gesamte Messunsicherheit wegen der systematischen Unsicherheit dann doch größer wird (Abschnitt 3). Abb. 2: Berechnete Spektren für eine 5 µm dicke Nickel/Phosphor-Schicht auf Eisen, gültig für die Messbedingungen eines Fischerscope X-Ray XULM, 50 kv, Ni-Filter. Detektor ist ein Xe-gefülltes Proportionalzählrohr. Der P-K-Peak bei 2 kev ist natürlich nicht auswertbar Eugen G. Leuze Verlag Galvanotechnik 1 / 2012

4 4 Galvanotechnik Zur zufälligen Messunsicherheit ist auf jeden Fall der Fehler infolge einer möglichen Abstandsschwankung zu rechnen. Eine Verschiebung des Messabstands bedeutet eine Intensitätsänderung aller spektralen Komponenten und damit eine Verfälschung insbesondere des %P-Wertes. Abbildung 3 illustriert das am Beispiel der Probe aus Tabelle 1. Die Unsicherheit der Einstellung des Messabstands z ist in der Regel besser als 50 µm, so dass die daraus resultierende Unsicherheit der Konzentrationsbestimmung etwa 0,2 % Phosphor beträgt. Wird weiterhin bedacht, dass auch bei der Kalibrierung eine Positionierunsicherheit auftritt, so muss diese Fehlerquelle mit etwa 0,3 % Phophor veranschlagt werden. Dies ist dieselbe Größe wie die reine Wiederholpräzision. Zwei Fischer Applikationsberichte [4, 5] beschreiben diese und weitere Fehlerquellen (Einfluss von Krümmungen und Verkippung der Probenoberfläche) bei der indirekten Messung von NiP/Fe. Auf der Abstandsabhängigkeit beruht auch ein Aspekt, der oftmals nicht berücksichtigt wird oder den Anwender verwundert: moderne (und teure) Geräte mit hochauflösenden Halbleiterdetektoren eignen sich nicht für diese Art Messung, da hier die Abstände zwischen Probe und Detektor wesentlich kleiner sind. Deshalb wirken sich Abstandsunsicherheiten von derselben Größe, also < 50 µm, viel gravierender (Faktor 2 bis 3) aus als bei Zählrohrgeräten! Bei der Auswertung der Spektren mit direkter Phosphoranalyse muss dieser Aspekt berücksichtigt Tab. 1: Messprotokoll für die standardfreie Bestimmung der Dicke und Zusammensetzung einer NiP/Fe-Referenzprobe (14,3 µm, 9,3 % P); Messung unter Wiederholbedingungen Fischerscope XRAY XDLM-C4 Product: 15 / NiP/Fe Dir.: vr Block: 3 Application: 216 / NiP/Fe Einzelergebnisse n = 1 P Ni1 = 13,0 µm P 1 = 9,45 % n = 2 P Ni1 = 12,9 µm P 1 = 9,23 % n = 3 P Ni1 = 13,1 µm P 1 = 9,63 %... n = 10 P Ni1 = 13,1 µm P 1 = 9,52 % Mittelwert 12,96 µm 9,395 %P Standardabweichung 0,099 µm 0,250 %P Anzahl der Messungen Kleinster Messwert 12,8 µm 8,98 %P Größter Messwert 13,1 µm 9,83 %P Messzeit 30 s Abb. 3: Gemessene Abstandsabhängigkeit der %P-Messung mit einem Fischerscope X-Ray XDLM-C4 für die Probe aus Tabelle 1; der richtige Messabstand beträgt z = 0,5, die Messungen wurden mehrfach wiederholt, die Streuungen ergeben ein Maß für den zufälligen (statistischen) Messfehler Galvanotechnik 1 / 2012 Eugen G. Leuze Verlag

5 Galvanotechnik 5 Abb. 4: Fluoreszenzspektren von Nickel/Phosphor-Schichten mit unterschiedlichem Phosphorgehalt; die Intensität des P-K-Peaks bildet die Phosphorkonzentration direkt ab Abb. 5: Abhängigkeit der Informationstiefe (reziproker linearer Schwächungskoeffizient) für das Element Nickel werden (Abschnitt 2.3), jedoch ist dort praktisch kein Abstandseinfluss nachweisebar. 2.3 Direkte Phosphormessung Was mit den seit über 10 Jahren eingesetzten PIN- Detektoren nicht möglich war, leisten Si-Drift- Detektoren (SDD). Die P-K-Strahlungskomponente kann durch die Auswertung des P-K-Peaks sicher nachgewiesen werden. Abbildung 4 verdeutlicht den Messeffekt. Proben mit unterschiedlichem Phosphorgehalt zeigen unterschiedlich große P-K-Peaks. Deren Intensität ist (fast) proportional zum Phosphorgehalt. Die Energie der charakteristischen P-K-Strahlung beträgt nur 2 kev. Wegen der sehr kritischen Abhängigkeit der Absorptionskoeffizienten von der Photonenenergie ist die Informationstiefe nur knapp 1 µm (Abb. 5). Das spektrale Signal von Phosphor, der P-K-Peak, ist nicht sonderlich groß, wie Abbildung 6 zeigt. Für Standard-Anregungsbedingungen (W-Anode, 50 kv, 10 µm Ni-Filter) ist für eine typische Probe mit etwa 10 % P der P-K-Peak 2000 mal kleiner als der von Ni-K. Dazu kommt noch ein ziemlich ungünstiges Signal/Untergrund-Verhältnis von gerade mal 2. Das sind keine günstigen Voraussetzungen für eine Routineanalytik. Das für die Messempfindlichkeit von Phosphor wichtige Signal/ Untergrund-Verhältnis lässt sich mit einer weichen Anregung immerhin um den Faktor 4 steigern, wie an dem gelben 10 kv-spektrum in Abbildung 6 zu erkennen ist. Leider ist mit der Absenkung der Anregungsspannung der Röntgenröhre, die für den Phosphornachweis günstig ist, eine Verschlechterung der Dickenmessung verbunden. Besonders Schichtdicken über 15 µm können mit 10 kv nicht mehr sicher gemessen werden. Die Auflösung dieses Dilemmas besteht darin, beide Anregungsarten in einer Messung zu kombinieren (Mehrfachanregung) [6]. Dabei werden zu einer Messung mehrere Spektren aufgenommen. Eugen G. Leuze Verlag Galvanotechnik 1 / 2012

6 6 Galvanotechnik Abb. 6: Fluoreszenzspektrum einer NiP/Fe-Probe (14,3 µm, 9,3 % P) für verschiedene Anregungsbedingungen: 50 kv, 10 µm Ni-Filter (blau) und 10 kv ungefiltert (gelb). Fischerscope X-Ray XDV-SDD, Blende Ø 1 mm, Anodenstrom ist in beiden Fällen = 1 ma Hier reichen zwei, wobei die erste harte Anregung mit beispielsweise 50 kv für die Schichtdicke zuständig ist, während die weiche 10 kv-anregung den Phosphorgehalt misst. Natürlich erfolgt diese mehrfache Messung im Hintergrund, der Anwender muss die Messung nur auslösen. Beide Anregungsmodi sollten mit derselben Blende ausgeführt werden, um die Zeit für den Blendenwechsel innerhalb einer Messung einzusparen. Die Messzeit für die harte Anregung kann deutlich kleiner sein als für die weiche. All diese Einstellungen werden vom Gerätehersteller erledigt, da auch der gut ausgebildete Nutzer nicht mit allen physikalischen und technischen Details vertraut ist. Zur Illustration dieser Problematik seien zwei Dinge angeführt. Bei der weichen Anregung mit ungefilterter Primärstrahlung ist für kristalline Proben (also Nickel/Phosphor mit niedrigem Phosphorgehalt oder galvanisch abgeschiedenes Nickel) die Wahrscheinlichkeit hoch, dass Diffraktionspeaks oder Bragg-Peaks im Spektrum erscheinen (Abb. 7). Diese verfälschen die Auswertung, wenn sie nicht entsprechend ausgeblendet werden. Bei Proben mit massivem metallischem Grundwerkstoff tragen natürlich die von diesem emittierten Fluoreszenzpeaks indirekt Information über den Phosphorgehalt. Bei der oben besprochenen indirekten Phosphorbestimmung ist dies ja genau der Mechanismus, über den die Phosphorkonzentration bestimmt wird. Wegen der erwähnten starken Abstandsabhängigkeit ist diese Information aber sehr unzuverlässig, verglichen mit der Information aus dem P-K-Peak selbst. Dies muss der Auswertesoftware mitgeteilt werden. 3 Messunsicherheit und Referenzproben Obwohl bereits standardfreie Messungen bei ordnungsgemäß eingerichteten Geräten durchaus vernünftige Resultate liefern (Tab. 1), ist eine Kalibrierung mit Referenzproben und Justierung für den praktischen Einsatz unerlässlich. Deshalb wurden Einstellnormal-Sätze, die aus mehreren Nickel/Phosphor-Proben mit unterschiedlicher Phosphorkonzentration bestehen für die Grundwerkstoffe Eisen, Aluminium, Kupfer sowie für Leiterplatten verarbeitet. Die Rückführung erfolgte mit ICP-OES Analysen dreier unabhängiger Labors. Deren gute Korrelation zu den standardfreien RFA-Werten zeigt Abbildung 8. Die Abweichungen zur Regressionsgeraden als wahrscheinlichstem Verlauf haben unterschiedliche Ursachen. In ihrer Gesamtheit repräsentieren sie die systematische Messunsicherheit, die pauschal mit etwa 0,3 % Phosphor abgeschätzt werden kann. Die Gesamtmessunsicherheit lässt sich somit auf etwa 0,5 % Phosphor beziffern. Galvanotechnik 1 / 2012 Eugen G. Leuze Verlag

7 Galvanotechnik 7 Abb. 7: Das Spektrum einer Reinnickelschicht (grün) und von 2 amorphen Nickel/Phosphor-Schichten (gelb und blau) mit weicher Anregung (Rh Anode, 8 kv, ohne Filterung). Messung im Vakuum (Fischerscope X-Ray XUV 773) Tab. 2: NiP/Al (Festplattenspeicher): Anregung 50 kv mit Al 0,5 mm Filter und 10 kv ungefiltert. Blende Ø 3 mm, Messzeit 20 s pro Anregung, 10 Einzelmessungen an derselben Position (Wiederholungsmessungen) Abb. 8: Vergleich der zerstörenden chemischen Analyse (ICP-OES) mit vorher ermittelten RFA-Ergebnissen. Diese Messungen erfolgten standardfrei nach der in [2] beschriebenen Methode Fischerscope XRAY XDV-SDD Product: Dir.: vr Block: / NiP/Al mehrfach Application: 290 / NiP/Al mehrfach Einzelwerte n= 1 P Ni1= 8,652 µm P = 11,59 % n= 2 P Ni1= 8,701 µm P = 11,39 % n= 3 P Ni1= 8,730 µm P = 11,92 %... n= 10 P Ni1= 8,733 µm P = 11,79 % Mittelwert 8,687 µm 11,57 % Standardabweichung 0,045 µm 0,232 % 4 Messbeispiele 4.1 Nickel/Phosphor auf Aluminium Dicke und Zusammensetzung Tabelle 2 enthält die Messergebnisse für eine typische Anwendung zur Bestimmung der Dicke und Zusammensetzung einer Nickel/Phosphor-Schicht auf beliebigem Grundwerkstoff. 4.2 Phosphor-Tiefenprofil Diese Anwendung der Erfassung eines Tiefenprofils für Phosphor durch Kombination mit Coulometrie nutzt die geringe Informationstiefe der Phosphoranalyse über die P-K-Strahlung. Durch coulometrische Ablösung unterschiedlicher Tiefe kann so ein Tiefenkonzentrationsprofil für Phosphor erzeugt werden (Abb. 9). Eugen G. Leuze Verlag Galvanotechnik 1 / 2012

8 8 Galvanotechnik Tab. 3: Messung der Phosphorkonzentration; XDV- SDD, 10 kv ungefiltert, Blende Ø 3 mm, Messzeit 30 s, 10 Einzelmessungen an derselben Position (Wiederholungsmessungen) Abb. 9: Durch Kombination von coulometrischer Teilablösung mit RFA können Tiefenkonzentrationsprofile aufgenommen werden 4.3 Nickel-Phosphor auf einer Leiterplatte Leiterplatten sind eine wichtige Anwendung für die Beschichtung mit Nickel/Phosphor, wobei hier zusätzlich Gold- und/oder Palladiumschichten aufgebracht werden. Natürlich kann der Phosphorgehalt nicht durch diese Deckschichten hindurch bestimmt werden. Entweder müssen diese zur Analyse vorher abgelöst (gestrippt) werden oder es muss die unbeschichtete Nickel/Phosphor-Schicht gemessen werden. Die Messaufgabe ist so zu gestalten, dass die Unterkupferung keinen Einfluss auf die Spektrenauswertung hat. Damit lassen sich bereits Schichten von wenigen Zehntel Mikrometern messen. Die Messunsicherheit ist vergleichbar mit dem Beispiel in Tabelle Reine Phosphoranalyse Wenn die Schicht dicker als etwa 3 µm ist, kann der Phosphorgehalt unabhängig von der Schichtdicke bestimmt werden (Tab. 3). Es wird nur mit der weichen 10 kv-anregung gearbeitet und der Messzeitaufwand ist gegenüber der kompletten Analyse nur halb so groß. 5 Zusammenfassung Die indirekte Phosphorbestimmung ist besonders mit Zählrohrgeräten nach wie vor als relativ robust Fischerscope XRAY XDV-SDD Product: 104 / NiP Dir.: vr Block: 2 Application: 325 / NiP Einzelergebnisse n = 1 P = 11,43 % n = 2 P = 11,36 % n = 3 P = 11,68 %... n = 10 P = 11,54 % Mittelwert 11,72 % P Standardabweichung 0,219 % P Messzeit 30 sec anzusehen, wenn man die bekannten Fehlerursachen ausschließt (Verunreinigung, Verkippung, zu dünne Schicht, falscher Messabstand). Geräte mit SDD können die P-K-Strahlung bei weicher Primäranregung (10 kv, ungefiltert) gut messen. Die Schichtdicke sollte in der Regel mit einer härteren Anregung (30 kev oder 50 kv) gemessen werden. Bei der Auswertung der P-K-Fluoreszenzstrahlung ist die Informationstiefe für die Phosphorbestimmung vergleichsweise gering (< 1 µm). Bei Verwendung der von Fischer autorisierten Geräteeinstellungen (DefMA) ist die Störung der Spektrenauswertung durch Beugungsreflexe weitgehend ausgeschlossen. Die Verwendung passender Referenznormale (Standards) wird dringend empfohlen. Literatur [1] N. Kanani: Chemische Vernicklung, Leuze Verlag, 2007 [2] V. Rößiger, B. Nensel, in: Handbook of practical X-Ray fluorescence analysis, Springer 2006, S. 554 [3] V. Rößiger, G. Conrad, Metalloberfläche München 43 (1989) 12, 569 [4] Fischer Application Report vr9707: WinFTM & XDL: Measurement of phosphorus in electroless nickel [5] Fischer Application Report vr0008: NiP/Fe Vorsicht bei zylindrischen Teilen [6] Fischer Application Report vr0909: Multiexcitation Galvanotechnik 1 / 2012 Eugen G. Leuze Verlag