Physikalische Chemie II (PCII) Thermodynamik/Elektrochemie Vorlesung und Übung (LSF# & LSF#101277) - SWS: SoSe 2013

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1 Physkalsche Cheme II (PCII) Thermodynamk/Elektrocheme Vorlesung und Übung (LSF# & LSF#101277) - SWS: SoSe 2013 Prof. Dr. Petra Tegeder Ruprecht-Karls-Unverstät Hedelberg; Fachberech Cheme, Physkalsch-Chemsches Insttut tegeder@un-hedelberg.de

2 Elektrsche Potentale n der Elektrocheme Begrffe: Galvan-Potentaldfferenz, Galvan-Spannung: zwschen den nneren Potentalen zweer Phasen, z.b. Metall und Lösung m1 Vacuum m1 V Galvanpotental F = Oberflächenpotental + äußeres Potental ( Voltapotental) Analoge aus der Metal/Vakuum-Grenzfläche: Arbet, welche aufgewendet werden muss, um en e - aus dem Phasennneren n das Unendlche zu transporteren Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

3 Chemsches Potental Das chemsche Potental st das thermodynamsche Maß für de Negung enes Stoffes, sch: - mt anderen Stoffen umzusetzen - glechmäßg zu vertelen - n ene andere Phase umzuwandeln G n p,t dg G n Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft mmer vom höheren chemschen Potental zum nedrgeren de Änderung der freen Enthalpe DG (Gbbssche free Energe) st also mmer negatv: T,p T,p,n j dn DG dn G G 0 p, T 2 1 J.W.Gbbs ( ) spontan! Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

4 Chemsches Potental Das chemsche Potental st en Maß für de chemsche Arbet (vorzechenbehaftet!), de gelestet werden muss, um en Mol enes Stoffes von Phase I (z.b. e - / oder Me + ) n Phase II (z. B Me) zu überführen: Fest I Lösung D : Arbet, um en Mol des Stoffes aus der Lösung n de feste Phase zu transporteren - bzw. de n umgekehrter Rchtung vom System spontan gelestet wrd II D = II - I 0 x RTln, x c c gesamt Molenbruch Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

5 Elektrsche Potentale n der Elektrocheme Be Exstenz ener Doppelschcht an der Grenzfläche glt für enen Übergang enes geladenen Telchens ( z. B. e -, Me z+ ) : Es muss en zusätzlcher elektrsche Arbetstel betrachtet werden: Metall 1 Lösung m1 Doppelschchten Lsg D : Arbet, um en Mol enes Ions aus der Lösung an de Elektrode n enem elektrschen Feld zu transporteren - bzw. de n umgekehrter Rchtung vom System spontan gelestet wrd Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

6 Elektrsches Potental Welche Arbet muss gelestet, um en Mol enes Stoffes von Phase I (z.b. Metall) n Phase II (Metallon n Lösung) zu überführen? Metall 1 m1 I Lösung Doppelschchten D : Arbet, um en Mol enes Ions aus der Lösung an de Elektrode zu transporteren D : Arbet, um en Mol des Stoffes aus der Lösung n de feste Phase zu transporteren Lsg II D~ D D Elektrochemsches Potental für ene Phase (Guggenhem 1929) ~ Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

7 Elektrochemsche Thermodynamk Gbbsche Fundamentalglechung ( erwetert für den Term des Phasentransfers geladener Telchen für ene Phase: ( dg) T g g, p ( ) T, p, njdn ( ) n q T, p, n j dq chemsches Potental Galvanpotental ( dg ) T, p dn dq Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

8 Elektrochemsche Thermodynamk Gbbsche Fundamentalglechung ( erwetert für den Term des Phasentransfers geladener Telchen für ene Phase: ( dg ) T, p dn dq Elektrsche Arbet Ladungsänderungen snd stets mt Stoffmengen Änderungen verbunden! (dq) z Fdn ( dg ) T, p ( ) dn Elektrochemsches Potental: ~ g ( n ) T, p z F Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

9 Nernstsche Glechung ( dg ) T, p ( ) dn Glechgewchtskrteren: dg < 0 : frewllger Prozess, z.b. Battere dg > 0 : erzwungener Prozess, z.b. Metallabschedung Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

10 Nernstsche Glechung Wenn zwe Phasen sch berühren ( Metall/Elektrolyt) glt: I II T, p ( dg ) T, p ( dg ) T, ( dg) p ~ I dn Phase I Phase II ~ II dn In Analoge zur chemschen Thermodynamk DRG Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

11 Nernstsche Glechung Im elektrochemschen Glechgewcht glt: I ~ ~ II bzw: D R G 0 Des bedeutet für zwe anenandergrenzende Phasen m Glechgewcht: I I II ( ) ( ) II und D R G ( I II ) Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

12 Nernstsche Glechung D R G ( I II ) z st postv für Red Ox per Konventon D Glechgewchtsgalvanspannung RT ln a a ox red D R G ( I II ) Nernstsche Glechung für ene Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

13 Nernstsche Glechung Anwendungen: 1) Elektroden erster Art: Ag Ag + Bsp: Ag Ag + + e - I II Ag D ln aag Das Potental wrd von der Konzentraton Ag+ bestmmt Bsp: Ag Ag + + e - Folgereakton: Ag + + Cl - = AgCl Löslchketsprodukt: K l = a Ag x a Cl - 2) Elektroden zweter Art: I II I D II RT D RT ' a ln a a Ag Ag RT ln Das Potental wrd von der Konzentraton Cl - bestmmt ( Referenzelektrode) a Cl Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

14 Elektromotorsche Kraft (EMK) Des bedeutet, wenn D R G < 0, dann st E 0 > 0!! E = - D R G Thermodynamsche Bezehungen D R G* = - RT ln K = -DE* = D R H* - TD R S* Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

15 Elektromotorsche Kraft (EMK) Redoxpotentale : De Standardelektrodenpotentale snd als Reduktonen formulert: De Wasserstoffreakton st als 0 V festgelegt: 2H + + 2e - H 2 E: 0V 1) : Ag + + e - Ag E: V edel 2) Zn e - Zn E: - 0,76 V unedel Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder

16 Spannungsrehe Nedrg reduzert (e - - Aufnahme) hoch Bespel: E 0 (Zn 2+ /Zn) = V klener als E 0 (Cu 2+,Cu) = V; Cu 2+ Ionen werden n Losung reduzert Physkalsche Cheme II (PCII) Petra Tegeder