Spektroskopie. im IR- und UV/VIS-Bereich. Raman-Spektroskopie.

Transkript

1 Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich Raman-Spektroskopie Dr. Thomas Schmid HCI D323

2 Raman-Spektroskopie Chandrasekhara Venkata Raman Entdeckung des Raman-Effekts 1928 Nobelpreis 1930

3 Spektroskopie Emission von Strahlung nach Absorption Lumineszenz (z.b. Fluoreszenz) Anregung Reflexion Transmission Elastische Lichtstreuung = Rayleigh-Streuung Inelastische Lichtstreuung = Raman-Streuung Ablenkung der Strahlung durch Partikel oder Moleküle (elastisch oder inelastisch)

4 Raman-Spektroskopie

5 Raman-Spektroskopie Raman-Spektrum von CCl 4 (Anregung mit Ar-Ionen-Laser bei nm)

6 Raman-Spektroskopie! ( Raman) =! ( IR) Unterschiedliche Auswahlregeln bewirken unterschiedliche Bandenintensitäten

7 Auswahlregeln Banden sind IR-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung das Dipolmoment des Moleküls ändert. Beispiel CO 2 Antisymmetrische Streckschwingung: IR-aktiv Deformationsschwingung: IR-aktiv Symmetrische Streckschwingung: IR-inaktiv Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

8 Auswahlregeln Banden sind Raman-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert. Beispiel CO 2 Symmetrische Streckschwingung: Raman-aktiv Antiymmetrische Streckschwingung: Raman-inaktiv Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

9 Auswahlregeln 1) Moleküle mit Inversionszentrum (Symmetriezentrum): Beispiele: CO 2, Benzen Banden können nur entweder IR- oder Raman-aktiv sein IR-aktive Schwingungen: antisymmetrisch zum Symmetriezentrum (Beispiel: ν as von CO 2 ) Raman-aktive Schwingungen: symmetrisch zum Symmetriezentrum 2) Allgemein (Beispiele: ν s von CO 2, ring breathing mode von Benzen) Schwingungen können sowohl IR- als auch Raman-aktiv sein. Meistens sind intensive IR-Banden schwach im Raman-Spektrum und schwache IR-Banden intensiv im Raman-Spektrum.

10 Raman-Spektroskopie Vorteile: Anregung mit UV, VIS oder NIR konventionelle Linsenoptik rel. einfach kombinierbar mit Mikroskopie Räumliche Auflösung eines Mikroskops λ/2 (theoretisch) bis λ (typisch) VIS-Raman-Mikroskop: ca nm, IR-Mikroskop: ca µm Wasser ist ein sehr schwacher Raman-Streuer wässrige / biologische Proben sind im Gegensatz zu IR kein Problem Nachteile: Geringe Intensität von Raman-gestreutem Licht Laser als starke Lichtquellen und oft lange Messzeiten notwendig Enthält die Probe fluoreszierende Substanzen, ist die Fluoreszenz meist viel intensiver als die schwache Raman-Streuung evtl. andere Laser-Wellenlänge verwenden (z.b. NIR), aber Intensität(Raman) ν(laser) 4

11 Raman-Mikroskopie 473 nm 532 nm 633 nm NTegra SPECTRA TM Raman-Mikroskop von NT-MDT

12 Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Dünnschliffproben der Balustrade um das ETH-Hauptgebäude (Kunststein mit grünem Pigment) Referenzspektrum Viridian I.M. Bell et al., Spectrochim. Acta 53 (1997) 2159 Intensity /a.u. Erbaut: Gottfried Semper Umbau: Gustav Gull (u.a. Kuppel und neue Fassade) 20 µm Spektrenvergleich ergibt: Grünpigment ist Viridian (Cr2O3 2 H2O) λlaser = nm ca. 1 mw Messzeit: 5 min Raman shift /cm-1 Raman-Mikroskopie ermöglicht die gezielte Analyse mikroskopisch kleiner Strukturen

13 Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Querschnitten von Dünnschicht-Solarzellen. CH CIS und CA CIS sind zwei Kristallstrukturen des Solarzellenabsorbers CuInS 2 T. Schmid et al., Physica Status Solidi A 206 (2009) CH CIS CA CIS Carbon CH CIS CA CIS Cu x S y Carbon Cu x S y λ Laser = nm ca. 5 mw Messzeit: 12 s pro Spektrum ca. 21 h für 80x80 Pixel Raman-Mikroskopie ermöglicht chemische Bildgebung

14 Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Cyanobakterien-Aggregaten β-carotin λ Laser = 532 nm Messzeit: 6 s pro Spektrum ca. 11 h für 80x80 Pixel (a) Rasterkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)-Bild eines Cyanobakterien-Aggregats (AFM ist ein im Nanometerbereich auflösendes bildgebendes Verfahren) (c) Raman-Bild: Intensitätsverteilung der Hauptbanden von β-carotin Hauptbanden des Pigments β-carotin im Raman-Spektrum: 1155 cm -1 ν(c-c) und 1515 cm -1 ν(c=c) (b) Überlagerung von AFM- und Raman-Bild Die Pfeile zeigen zwei identisch aussehende Zellen, von denen nur eine das Pigment enthält Raman-Mikroskopie ermöglicht chemische Bildgebung