In-situ Raman-Spektroskopie an Verdampfungsgleichgewichten

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1 In-situ Raman-Spektroskopie an Verdampfungsgleichgewichten Vermessung von Zweikomponentensystemen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Alexander Stratmann aus Bottrop Bochum 2003

2 II Dissertation eingereicht am: Tag der mündlichen Prüfung: Erster Referent: Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger Zweiter Referent: Prof. Dr. rer. nat. Henning Soltwisch

3 Berichte aus der Verfahrenstechnik Alexander Stratmann In-situ Raman-Spektroskopie an Verdampfungsgleichgewichten Vermessung von Zweikomponentensystemen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Shaker Verlag Aachen 2003

4 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Stratmann, Alexander: In-situ Raman-Spektroskopie an Verdampfungsgleichgewichten : Vermessung von Zweikomponentensystemen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur / Alexander Stratmann. Aachen : Shaker, 2003 (Berichte aus der Verfahrenstechnik) Zugl.: Bochum, Univ., Diss., 2003 ISBN Copyright Shaker Verlag 2003 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN ISSN Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

5 Zusammenfassung Die Kenntnis der Gleichgewichtszustände von binären oder mehrkomponentigen Systemen ist Voraussetzung für die Auslegung chemischer Prozesse der Verfahrenstechnik. Unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur können diese Prozesse vorteilhafte Eigenschaften haben. Überkritisches Kohlendioxid wird zunehmend als hervorragendes Lösungsmittel eingesetzt. Hier sind beispielsweise die Extraktion oder Partikelherstellung zu erwähnen. Das Vermessen von Gleichgewichten erfolgt üblicherweise mit Probenziehung. Dabei können Störungen des Gleichgewichtes auftreten. Die Proben werden dann anschließend analysiert. Dazu müssen diese zur Bestimmung der Zusammensetzung von Versuchs- auf Analysebedingungen überführt werden. Bei schwerflüchtigen Komponenten oder Monomer-Polymer-Lösungen können dabei Probleme auftreten. Darüber hinaus ist diese Technik zeitaufwändig. Optische Verfahren unterliegen diesen Problemen im Allgemeinen nicht. Sie sind nicht invasiv. Als weiterer Vorteil liegen die Messergebnisse in-situ vor. Hier eröffnet sich auch die Möglichkeit zur Prozesskontrolltechnik. Während die visuelle Detektion von Phasenübergängen und die Infrarotspektroskopie heutzutage etabliert sind, unterliegt die Raman-Spektroskopie dem weitverbreiteten Vorurteil, dass Aussagen nicht quantitativ bzw. nicht in ausreichender Genauigkeit getroffen werden können. Die Raman-Spektroskopie ist als qualitative Methode zur Gemischanalyse und als quantitative Methode zur Reinstoffanalyse etabliert. Quantitative Aussagen bei Gemischen unterliegen dem Einfluss von Druck, Temperatur und dem Mischungsverhältnis. In dieser Dissertationsschrift wird gezeigt, dass diese Einflüsse bei binären Verdampfungsgleichgewichten nicht bzw. in einem nicht relevanten V

6 VI Maßstab auftreten. Dazu werden Verdampfungsgleichgewichte bei Temperaturen von T=313,15 K, 323,15 K und 333,15 K und Drücken bis p=9,6 MPa mit Konzentrationsbestimmung durch Raman-Spektroskopie vermessen. Die isotherme Vermessung der Gleichgewichte der Systeme Toluol/Cyclohexan (bei T=323,15 K), Kohlendioxid/Ethanol (T=313,15 K), Kohlendioxid/2-Propanol (T=313,15 K, 323,15 K und 333,15 K) und Vinylacetat/Ethen (T=323,15 K) ist erfolgt. Erstmalig wurde ein Verdampfungsgleichgewicht im erhöhten Druckund Temperaturbereich und mit überkritischem Lösungsmittel Raman-spektroskopisch vermessen. Berechnungen mit den Modellen nach Peng-Robinson und van-laar zur analytischen Bestimmung der Phasengrenzkurven wurden durchgeführt. Zusammenfassend lässt sich die Tauglichkeit der Methode feststellen. Konzentrationsbestimmungen können mit hoher Genauigkeit und in kurzer Zeit erfolgen.

7 Vorwort Diese vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum von Oktober 1998 bis Dezember 2002 am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Messsysteme der Fakultät Maschinenbau an der Ruhr-Universität Bochum. Ich möchte mich hiermit bei allen Personen, die zum guten Gelingen beigetragen haben, bedanken. Mein Dank gilt insbesondere Herrn Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung des Projektes im Rahmen des Schwerpunktprogrammes 1019 (Überkritische Fluide als Lösungs- und Reaktionsmittel) und Herrn Prof. Dr. rer. nat. Henning Soltwisch für die Übernahme des Korreferates. Abbildung 1: Neulich im Labor In technischer Hinsicht gilt meinem Dank Herrn Dipl.-Ing. (FH) Ralf Nett. Seine Anregungen und Diskussionen zur technischen Umsetzung und insbesondere zur Konstruktion der Autoklaven 1 haben zum guten Fortgang des Projektes bei- 1 Als Autoklave wird ursprünglich ein Gefäß, das Druck und Temperatur widersteht, bezeichnet. VII

8 VIII getragen. Herrn Dr.-Ing. Dipl.-Phys. Helge Moritz danke ich für die freundliche Aufnahme und Einarbeitung in das Arbeitsgebiet der Raman-Spektroskopie. Im Rahmen von Studienarbeiten, Konstruktiven Entwürfen und Diplomarbeiten konnte ich Studierende für das interessante Forschungsgebiet der Raman-Spektroskopie gewinnen. Carsten Sczesny, Arnd Halbach, Adnan Daqa, Dirk Bockholt, Ralf Budischewski, Waldemar Roswora und Najim Feddahi haben mit ihren Arbeiten besonderen Anteil am Gelingen des Projektes. 2 Ferner gilt mein Dank den Herren StR. Jürgen Wiggenhorn, cand.-phys. Olaf Eichler 3 und cand.-phys. Sven Schlicher, die mir in ihrer Tätigkeit als studentische Hilfskraft mit Rat und Tat in allen Belangen des Projektes hilfreich zur Seite standen. Die 1300 Kaffee 4 und die damit einhergehende Zeit in den Sofas des Fachschaftsraumes Physik haben mir immer wieder zu neuer Energie für anstehende Arbeiten verholfen. Meiner Frau Simone danke ich besonderes für ihre Geduld und Unterstützung, insbesondere auch nach länglichen Messtagen. Durch ihre fachliche Kompetenz als wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl der Theoretische Physik II 5 konnte mir in Fragestellungen zur Quantenmechanik oft weitergeholfen werden. Bochum, im Januar 2003 Alexander Stratmann 2 Siehe Anhang C (S. 221) 3 Physikdiplomarbeit am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Messsysteme: Mobiles Raman-Rußspektrometer (Dezember 02). 4 Fachschaft-Physik Kaffee-Ranking-Liste seit Oktober 1989: (Oktober 98: 1348 Kaffee, Dezember 02: 2674). 5 Kern- und Teilchenphysik, Fakultät Physik an der Ruhr-Universität Bochum.

9 Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung V Vorwort VII I Einleitung 1 1 Einleitung Motivation Stand der Forschung AufbauderDissertation... 5 II Grundlagen 7 2 Raman-Theorie Raman-Effekt Einführung KurzeHistorie EinfacheModellvorstellung KlassischesBild QuantenmechanischeDeutung Raman-Strahlungsfluss (Teil I) Korrekturen Literaturzusammenstellung IX

10 X INHALTSVERZEICHNIS 3 Thermodynamik Thermodynamik der Reinstoffe ZustandsgrößenundPhasendiagramme Zustandsgleichungen Verdampfungsgleichgewichte Grundlagen Gleichgewichte Phasendiagramme Messtechnik Zustandsgleichungen für binäre Systeme Überkritische Fluide Eigenschaften Anwendungen BinärePhasengleichgewichte Überkritisches Kohlendioxid Experimentelle Umsetzung Raman-Strahlungsfluss (Teil II) Stoffmenge Stoffmengenkonzentration Stoffmenmengenanteil SpektroskopischeZusammenfassung Spektrenauswertung Formfaktorbestimmung Berechnung der Zustandsgleichungen Berechnung nach van-laar Berechnung nach Peng-Robinson

11 INHALTSVERZEICHNIS XI 5 Anhang zu II 87 5.A Spektroskopie A.1 Fluoreszenzstrahlung A.2 Rotations-Raman-Effekt A.3 Infrarotspektroskopie B Stoffdaten B.1 Dampfdruckberechnung B.2 Dichteberechnung III Experiment 97 6 Einführung 99 7 Hochdruckzelle Grundlagen Anforderungsliste Hochdruckzellen GroßerAutoklave Miniaturautoklave Komponenten der Autoklaven Mess- und Regelungstechnik Druck Temperatur DatenaufnahmeundRegelung Chemikalienbeschickung Befüllung Entleerung Raman-Anregung Streulichtdetektion 133

12 XII INHALTSVERZEICHNIS 10 Anhang zu III A Kenngrößen der Versuchskomponenten BAutoklavenversuchstände CRohrdrehgelenke DEntgasenvonFlüssigkeiten IV Untersuchungen Inbetriebnahme Druck Temperatur Raman-Spektroskopie GroßerAutoklave Miniaturautoklave Zusammenfassung Spektroskopie mit überkritischem Kohlendioxid Kohlendioxid/Ethanol Strahlungsflussverhältnis Formfaktor Kohlendioxid/2-Propanol Spektroskopie an einer Monomer-Polymer-Lösung Vinylacetat/Ethen Strahlungsflussverhältnis Formfaktor Anhang zu IV A Untersuchungssubstanzen B Fehlerfortpflanzungsgesetz nach Gauß

13 INHALTSVERZEICHNIS XIII V Ergebnisse Toluol/Cyclohexan Phasendiagramm Phasengrenzkurvenachvan-Laar Kohlendioxid/Ethanol Phasendiagramm PhasengrenzkurvenachPeng-Robinson Kohlendioxid/2-Propanol Phasendiagramm PhasengrenzkurvenachPeng-Robinson Vinylacetat/Ethen Zusammenfassung Ausblick Anhang zu V A Stoffmengenanteile VI Anhang 215 A Messbedingungen der Raman-Spektren 217 B Veröffentlichung von Raman und Krishnan C Studentische Arbeiten 221 D Nomenklatur 223 E Abbildungs-, Tabellen- und Literaturverzeichnis 231

14 XIV INHALTSVERZEICHNIS

15 Teil I Einleitung 1

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17 Kapitel 1 Einleitung 1.1 Motivation Das Ziel dieser Arbeit ist die Vermessung von binären Verdampfungsgleichgewichten im erhöhten Druck- und Temperaturbereich. Im Vordergrund steht die Methodik der Raman-Spektroskopie zur Konzentrationsbestimmung. Im Forschungsgebiet der überkritischen Fluide erweisen sich die etablierten konventionellen Messtechniken über Probenziehung und -analyse als nur bedingt tauglich. Zu erwähnen sind hier schwerflüchtige Komponenten oder Monomer-Polymer-Lösungen. Die Raman-Spektroskopie soll hier als innovative Messtechnik etabliert werden. Bei der Raman-Spektroskopie haben Molekülwechselwirkungen Einflüsse auf die Spektren. Es kommt zu Verschiebungen, Verbreiterungen und Änderungen in der Intensität der Raman-Banden. Druck, Temperatur und unterschiedliche Mischungsverhältnisse verstärken diese Effekte. Eine adäquate Konzentrationsbestimmung wird dann unter Umständen verhindert. Die Einflüsse dieser Effekte auf die Konzentrationsbestimmung gilt es zu untersuchen und den Nachweis der Tauglichkeit der Methode zu erbringen. 3

18 4 KAPITEL 1. EINLEITUNG 1.2 Stand der Forschung Raman-spektroskopische Untersuchungen an Reinstoffen, an flüssigen oder gasförmigen Mischungen, meist unter Umgebungsbedingungen, sind weitgehend etabliert. Eine Zusammenstellung relevanter Veröffentlichungen in Abschnitt (S. 38) erbringt einen Überblick über bisherige Untersuchungen. Vermessungen von Verdampfungsgleichgewichten im erhöhten Druck- und Temperaturbereich sind nicht bekannt. Vorausgehende Arbeiten (Reiff, 1985; Kaiser et al., 1992) in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. techn. G. Schweiger erbringen den Nachweis der Tauglichkeit der Methode im erhöhten Druckbereich bis p=6,7 MPa unter nahezu Umgebungstemperatur (T=300 K) und im Niederdruckbereich p < 0, 1 MPa bei erhöhten Temperaturen (T=323,15 K, 333,15 K und 343,15 K). Der Fortschritt in der Technik erlaubt erst seit einigen Jahren einen eher unkomplizierten Einsatz der Raman-Spektroskopie. Entwicklungen in der Lasertechnik führten zu kompakten und leistungsstarken Lasern. Auf der Detektionsseite kann seit der Entwicklung sogenannter Notchfilter auf den Einsatz von Doppel- oder Dreifachmonochromatoren verzichtet werden. Ferner erlauben CCD-Kamerasysteme, unterstützt mit moderner Computertechnik, eine schnelle und einfache Auswertung der Raman-Spektren. Hier eröffnet sich der Weg der in-situ Raman-Spektroskopie und damit der Einsatz als Online-Kontrolltechnik. In den Arbeitsgebieten der Verfahrenstechnik und der Physikalischen-Chemie sind Untersuchungen von Gleichgewichten durch Probenziehung Stand der Technik. Messungen an überkritischen Fluiden stehen in den letzten Jahren vermehrt im Interesse der Forschung und Entwicklung. Der aktuelle Stand der Forschung, insbesondere mit überkritischem Kohlendioxid, wird im Abschnitt 3.3 (S. 60) dargelegt. Basierend auf diesen Veröffentlichungen werden die zu untersuchenden Systeme gewählt.

19 1.3. AUFBAU DER DISSERTATION Aufbau der Dissertation Im folgenden Kapitel II wird in die theoretischen Grundlagen zum Raman-Effekt und zur Mischphasenthermodynamik eingeleitet. Der differentielle Wirkungsquerschnitt zur Raman-Streuung und Berechnungsmethoden von Phasengrenzkurven bei Verdampfungsgleichgewichten werden abgeleitet. Abschließend werden diese Grundlagen auf die durchzuführenden Experimente umgesetzt. Der Stand der Forschung und zu erwartende Schwierigkeiten werden diskutiert. Das Kapitel III widmet sich den experimentellen Aufbauten. Die Entwicklungsgrundlagen und die Umsetzung in die beiden Versuchsstände werden dargelegt. Benötigte Betriebs- und Kenngrößen der eingesetzten Komponenten sind beschrieben. Mit dem vorgestellten Know-how sollten analoge Versuchsstände aufgebaut werden können. Die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen werden im Kapitel IV aufgezeigt. Benötigte spektroskopische Messbedingungen 1 sämtlicher in dieser Arbeit abgebildeten Raman-Spektren sind im Anhang in Tabelle A.1 (S. 218) aufgeführt und daher meist nicht explizit am Spektrum angegeben. Der thermodynamische Zustand der Untersuchungsprobe ist, falls nicht unter Umgebungstemperatur und -druck, angegeben. Im Kapitel V werden dann die ermittelten Gleichgewichtsdaten und Phasengrenzkurven der Untersuchungen aufgezeigt. Mit einer kurzen Diskussion und einem Ausblick schließt dann diese Dissertationsschrift. Am Ende diese Arbeit im Anhang E (S. 231ff) befindet sich das Abbildungs-, Tabellen und Literaturverzeichnis. Die zitierten Veröffentlichungen sind alphabetisch aufgeführt und die biographischen Daten und Photographien von bekannten Naturwissenschaftlern entstammen von The Woodrow Wilson National Fellowship Foundation (1992), School of Mathematics and Statistics (2000), Bowden & Michalovic (2000), PBS (2002) und School of Arts and Sciences (2002). 1 Aufnahmezeit, Laserleistung, Anregungswellenlänge, Eintrittsspaltbreite und Anzahl der Spektren.

20 6 KAPITEL 1. EINLEITUNG

21 Teil II Grundlagen 7

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23 Kapitel 2 Raman-Theorie In diesem Kapitel werden die physikalischen Grundlagen des Raman-Effektes dargelegt. Beginnend mit einer einfachen Modellbeschreibung über das klassische bzw. elektrodynamische Bild wird abschließend mit Hilfe quantenmechanischer Betrachtungen der Wirkungsquerschnitt abgeleitet. Grundlegendes zum Raman-Effekt findet man beispielsweise in folgenden Monographien: Brandmüller & Moser (1962); Anderson (1971, 1973); Long (1977); Weber (1978); Schrader (1995) und Pelletier (1999a). Sir Chandrasekhara Venkata Raman ( ), indischer Physiker. Entdecker des Raman-Effektes. Physiknobelpreis Raman-Effekt Einführung Ausgehend von einer mit monochromatischen Licht bestrahlten Untersuchungsprobe wird anteilig Licht transmittiert, absorbiert oder gestreut. Betrachtet man das Streulicht, so besitzt der wesentliche Anteil die gleiche Wellenlänge wie das einfallende Licht. Einen kleinen Anteil finden man jedoch wellenlängenverschoben im Spektrum. Dieses wellenlängenverschobene Licht, verursacht durch Molekülschwingung und -rotation, nennt man, benannt nach seinem Entdecker, Raman- Streulicht. 9

24 10 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE Bemerkenswert einfach ist hierbei das Verfahren zur Verifizierung des spektral verschobenen Streulichtes, welches Raman bei seiner Entdeckung 1928 angewandt hat. 1 Kariamanikham Srinivasa Krishnan ( ), indischer Physiker Kurze Historie Theoretische Betrachtungen von Smekal (1923), Kramers & Heisenberg (1925), Schrödinger (1926) und Dirac (1927) führten 1928 zur Entdeckung des Effektes durch Raman & Krishnan (1928). An über sechzig Flüssigkeiten und einigen dichten Dämpfen wiesen Raman und Krishnan das frequenzverschobene bzw. inelastische Streulicht nach. Als Landsberg & Mandelstamm (1928) den Raman-Effekt in Quarz vermaßen und schließlich Cabannes (1928) und Rocard (1928) die experimentellen Arbeiten von Raman und Krishnan bestätigten, begann ein wahrer Raman-Boom. Bis Ende 1928 wurden rund 60 Artikel veröffentlicht erhielt Raman für seine Entdeckung den Nobelpreis für Physik. Leonid Isaakovich Mandelstamm ( ), sowjetischer Physiker. Jean Cabannes ( ), französischer Physiker. Yves-Andre Rocard ( ), französischer Physiker und Mathematiker. Wesentlichen Einfluss auf die Raman-Spektroskopie haben die technischen Entwicklungen im Bereich der Anregung und der Detektion des Streulichtes: Anregung Während Raman noch das Sonnenlicht zur Anregung genutzt hatte, stand mit Verwendung der Quecksilberhochdrucklampe eine technische Lichtquelle zur Verfügung. Zur Erzeugung hoher Lichtintensitäten musste diese aber äußerst aufwändig betrieben werden. Ab 1960 stand dann mit der Entdeckung des Lasers 2 eine leistungsintensive Anregungstechnik zur Verfügung. Aber auch der Betrieb eines Hochleistungslasers 3 bedarf noch bis in die 1990er Jahre eines enormen technischen Aufwandes. Heutzutage sind robuste und kompakte Laser mit Leistungen in Bereichen einiger Watt erhältlich. Zu erwähnen sei aber auch, dass nicht nur die Leistung an sich, sondern insbesondere die Leistungsstabilität 1 Die Abschrift der Originalveröffentlichung (Raman & Krishnan, 1928) befindet sich im Anhang B auf S englisch: light amplification by stimulated emission of radiation 3 Zur ausreichenden Anregung der schwachen Raman-Gassignale werden hohe Laserleistungen benötigt.

25 2.1. RAMAN-EFFEKT 11 ( P 1%) und eine geringe Strahldrift zur quantitativen Spektroskopie benötigt werden. Detektion Ähnlich rasant entwickelten sich auch die Detektortechniken. Anfänglich wurden noch photographische Platten eingesetzt. Die Schwierigkeit lag hier in der Intensitätskalibrierung des Streulichtsignales. Mit der technischen Entwicklung des Photomultipliers stand ein elektrisch auswertbarer Detektor mit hoher Signal-Rausch-Güte zur Verfügung. Heute verwendet man CCD 4 -Kameras. Mit einer CCD-Zeile hinter einem spektralauflösenden Gerät (Gitter, Prisma, etc.) kann dann ein ganzer Spektralbereich erfasst werden. Peltier-gekühlte Kameras erlauben heute einen Einsatz auch außerhalb des Laborbereiches. Ferner sei auf die Entwicklung der Notchfilter hingewiesen. Die früher nötige Verwendung von Doppel- oder Dreifachmonochromatoren zur Unterdrückung des elastischen Streulichtes entfällt. Abschließend sei noch angemerkt, dass die Anwendung von Glasfasertechnik den Einsatz der Raman-Spektroskopie vereinfachen wird Einfache Modellvorstellung Eine einfache qualitative Darstellung des Raman-Effektes 6, welche schon wesentliche Züge darlegt, kann mit einem Energietermschema erfolgen. Bestrahlt man ein Molekül mit einem Photon der Energie E = hν 0 (Einstein- Gleichung), die klein genug ist, um nicht das erste Anregungsniveau 7 zu erreichen, wird es vom Grundniveau in ein sogenanntes virtuelles 8 Niveau angeho- Albert Einstein ( ), deutscher Physiker. Physiknobelpreis englisch: charged coupled device 5 Zu lösende Probleme liegen bei der Zuführung hoher Laserleistungen, der Abführung schwacher Raman-Signale, dem Raman-Signal der Faser selbst und dem Einfluss auf die Polarisation der Signale. 6 In dieser Arbeit wird unter Raman-Effekt im Allgemeinen immer der Vibrations-Raman- Effekt bezeichnet. Der Rotations-Raman-Effekt wird im Abschnitt 5.A.2 (S. 88) kurz erläutert. 7 Würde das erster Anregungsniveu erreicht werden, könnte das Photon absorbiert werden. Dann kann Fluoreszenzstrahlung aufreten (Fall (d) in Abbildung 2.1). 8 Virtuell heißt hier, dass es sich nicht um einen stationären Zustand im quantenmechanischen Sinne handelt. Es wird weder der nächste elektronische Anregungszustand, noch ein Vibrationszustand erreicht. Vergleiche dazu die quantenmechanische Betrachtung (Abschnitt 2.1.5, S. 18).

26 12 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE ben. Das Molekül relaxiert dann, unter Emission eines Photons, entweder wieder in den Grundzustand (Fall (a), links in Abbildung 2.1) oder in einen höheren (Vibrations-) Zustand (Fall (b)). Ferner kann Fall (c) auftreten: Das Molekül war vor dem Streuprozess in einem angeregten Zustand und die Abregung erfolgt in einen niedrigeren Energiezustand. Energie 1 v 0 S 1 Intensität b a c v a b c d S 0 ν S ν 0 ν AS Frequenz Abbildung 2.1: Energietermschema und Frequenzspektrum des Raman-Effektes Links: Vibrationsniveaus v i im elektronischen Grundzustand S 0 und Anregungszustand S 1 : (a) Rayleigh-, (b) Stokes-, (c) Anti-Stokes- und (d) Fluoreszenzstreuung. Rechts: Frequenzspektrum mit der unverschobenen Rayleigh-Frequenz ν 0 und den beiden Raman-Frequenzen: Stokes ν S und Anti-Stokes ν AS. Die Intensitäten können erst mit Hilfe der Quantenmechanik berechnet werden. John William Strutt (Lord Rayleigh) ( ), englischer Physiker. Nobelpreis George Stokes ( ), irischer Mathematiker und Physiker. Im Fall (a) wird auf das Molekül keine Energie übertragen. Das emittierte Photon hat somit dieselbe Wellenlänge wie das anregende Photon. Man spricht hier von einer elastischen, nicht frequenzverschobenen Streuung, der Rayleigh-Streuung. Im Fall (b) erfolgt aufgrund der geringeren Energie des emittierten Photons eine Verschiebung zu größeren Wellenlängen/kleineren Frequenzen 9 (vgl. rechte Abbildung 2.1) und im Fall (c) aufgrund der höheren Energie eine Verschiebung zu kleineren Wellenlängen/größeren Frequenzen. Diese beiden inelastischen bzw. frequenzverschobenen Streulinien sind die Raman-Streulinien der Stokes 10 - Raman-Streuung (b) und Anti-Stokes-Raman-Streuung (c). 9 Zusammenhang zwischen Wellenlänge, Frequenz und Lichtgeschwindigkeit: λν = c. 10 Da Stokes in seinen Arbeiten um 1850 zur Lichtstreuung postulierte, dass Fluoreszenz im-

27 2.1. RAMAN-EFFEKT Klassisches Bild Betrachtet man den Streuprozess elektrodynamisch kann der Vibrations-Raman- Effekt folgendermaßen beschrieben werden: Kurzbeschreibung Ein mit der Frequenz ν 0 schwingendes elektrisches Feld 11 am Ort des Moleküls wechselwirkt mit der negativ geladenen Molekülhülle, also den Elektronen, und den positiven Molekülkernen, den Protonen. Es kommt zu einer periodischen Verschiebung der Hülle und der Kerne aus den Gleichgewichtslagen. Das Molekül vibriert. Ein Dipolmoment wird induziert. Die Hüllenelektronen folgen der anregenden Schwingung aufgrund ihrer geringen Masse mit gleicher Frequenz (Erzwungene Schwingung). Die Schwingung der Elektronenhülle führt dann zu einer Emittierung von Strahlung (Dipolstrahler). Es wird Rayleigh-Streulicht abgestrahlt. Die zusätzliche, aufgrund ihrer großen Masse, langsamere periodische Änderung der Kernabstände (Molekülkernvibration) mit der Frequenz ν m moduliert zeitlich das induzierte Dipolmoment, wie in Abbildung 2.2 angedeutet. Eine Fourier-Transformation dieser modulierten Schwingung ergibt die abgestrahlten Frequenzen. Neben der Rayleigh-Streulichtfrequenz treten die beiden Raman- Frequenzen Jean Baptiste Joseph Fourier ( ), französischer Wissenschaftler. ν S := ν 0 ν m (2.1) ν AS := ν 0 + ν m (2.2) der Stokes- (S) und Anti-Stokes-Streuung (AS) auf. mer langwellig verschoben ist, wird die langwellig verschobene Raman-Bande entsprechend als Stokes-Raman bezeichnet. Es sei angemerkt, dass Fluoreszenzstrahlung sehr wohl kurzwellig verschoben auftreten kann. 11 Man betrachtet nur die Schwingung des elektrischen Wellenfeldes, da die Wellenlänge viel größer als die Molekülabmessung ist.

28 14 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE Dipolmoment P ν 0 ν m t ν ν ν 0 m 0 ν+ν 0 m ν Abbildung 2.2: Raman-Streuung elektrodynamisch Links: Moduliertes induziertes Dipolmoment. Rechts: Die Fourier-Transformation in das Frequenzspektrum ergibt die Stokes- Raman- (ν 0 ν m ), Rayleigh (ν 0 ) und Anti-Stokes-Raman-Frequenz (ν 0 + ν m ). Diese Beschreibung kann mathematisch übersichtlich am Beispiel eines aus zwei gleichen Atomkernen (homonuklear) aufgebauten Moleküles 12 dargestellt werden: Zweiatomige homonukleare Moleküle Man betrachtet das mit der Kreisfrequenz 13 ω 0 und der Amplitude E 0 anregende elektrische Feld E (einer ebenen Welle) am Ort des Moleküls: E = E 0 cos(ω 0 t). (2.3) Dieses induziert ein zeitlich oszillierendes Dipolmoment P = α E. (2.4) Hierbei beschreibt α die Polarisierbarkeit des Moleküls, also den Proportionalitätsfaktor zwischen anregendem elektrischen Feld und induziertem Dipolmoment. In dem einfachen Fall des homonuklearen Moleküls kann die Polarisierbarkeit über den Wechselfeldansatz α = α 0 + α m cos(ω m t) (2.5) 12 Aus symmetrischen Gründen tritt hier kein permanentes elektrisches Dipolmoment auf. Solch ein Molekül ist nicht infrarotaktiv (vergleiche Anhang 5.A.3, S. 91). 13 Zusammenhang zwischen Kreisfrequenz und Frequenz: ω = 2πν.

29 2.1. RAMAN-EFFEKT 15 genähert werden. Der erste Summand entspricht der mittleren permanenten Polarisierbarkeit und der zweite Summand beschreibt die zeitliche Modulation mit der Kreisfrequenz ω m und Amplitude α m. Durch Einsetzung der Gleichungen 2.3 und 2.5 in Gleichung 2.4 P = (α 0 + α m cos(ω m t)) E 0 cos(ω 0 t) (2.6) ergibt sich schließlich: 14 P = α 0 E 0 cos(ω 0 t) α me 0 [cos ((ω 0 ω m )t) + cos ((ω 0 + ω m )t)]. (2.7) Das angeregte Hantelmolekül emittiert somit auf den drei Frequenzen ω 0 ω = ω S := ω 0 ω m ω AS := ω 0 + ω m ˆ= Rayleigh ˆ= Stokes Raman ˆ= Anti Stokes Raman, (2.8) da ein rein harmonisch mit der Frequenz ω schwingender Dipol im zeitlichen Mittel die Gesamtstrahlungsleistung (beispw. in Becker & Sauter, 1973) abstrahlt. P = ω 4 12πε 0 c 3 P 2 (2.9) Mit dieser mathematisch einfachen, anschaulichen Ableitung sind schon einige wesentliche Züge des Raman-Effektes erkennbar. Unter Einbeziehung der Molekülstruktur muss jedoch der Wechselfeldansatz der Polarisierbarkeit (Gleichung 2.5) wie im Folgenden dargelegt modifiziert werden: Mehratomige Moleküle Um beim Raman-Effekt das Auftreten von mehreren Banden zu deuten, sind alle Schwingungszustände eines Moleküls zu betrachten: 14 Dabei wird die trigonometrischen Beziehung cos(α+β)+cos(α β) = 2cosα cos β angewandt.

30 16 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE Normalkoordinatendarstellung Für ein N-atomiges Molekül sind prinzipiell 3N Koordinaten zur vollständigen Beschreibung der inneren Bewegung nötig. Bedenkt man, dass sich das Molekül als eine Einheit im Raum bewegen und rotieren kann, sind drei Translationskoordinaten und drei Rotationskoordinaten 15 festgelegt, die keinem Freiheitsgrad der inneren Bewegung zugeordnet werden können. Es sind folglich 3N f, f = 5 bzw. 6, unabhängige Koordinaten nötig, um das Molekül bezüglich der Schwingung zu beschreiben. Die Gesamtmolekülschwingung Q lässt sich dann als Linearkombination der unabhängigen Normalkoordinaten q i darstellen: 3N f Q = q i. (2.10) i=1 Zur Beschreibung der Normalkoordinaten verwendet man die Eigen- bzw. Normalschwingungen der Molekülkerne. Man beschreibt die Auslenkung der Kerne aus ihrer Ruhelage. Nähert man für kleine Auslenkungen diese Eigenschwingungen harmonisch 16, so stellt q i = q i0 cos ω i t (2.11) die i-te Normalschwingung des Moleküls mit der Amplitude/Normalkoordinate q i und der Frequenz ω i dar und folglich die Gesamtmolekülschwingung. 3N f Q = q i0 cos ω i t (2.12) i=1 Molekülsymmetrie Die Modifizierungder Polarisierbarkeitα von einem Skalar hin zu einem Tensor α = (α σρ ), mit σ, ρ = 1, 2, 3, so dass gilt P = (α σρ ) E, (2.13) 15 Bei linearen Molekülen kann man nur zwei Rotationskoordinaten unterscheiden. 16 Harmonischer Oszillator: x = x 0 cos ω 0 t mit der Amplitude/Normalkoordinate x 0 und der Eigenfrequenz ω 0.

31 2.1. RAMAN-EFFEKT 17 berücksichtigt die Molekülstruktur. Hier lassen sich zwei Parameter, die mittlere Polarisierbarkeit α und die Anisotropie γ, mit α := 1 3 (α 11 + α 22 + α 33 ) γ 2 := 1 [ (α11 α 22 ) 2 + (α 22 α 33 ) 2 + (α 33 α 11 ) (α α α2 32 )], (2.14) definieren. Diese sind gegenüber Rotation invariant, damit unabhängig von der Orientierung des Moleküls im anregenden elektrischen Feld und finden somit als Parameter zur Beschreibung des Moleküls Anwendung. 17 Über Messungen zum Depolarisationsverhältnis (Gleichung 2.56, S. 29) können die Molekülparameter abgeleitet werden. Eine ausführliche Ableitung und Diskussion findet sich beispw. in Brandmüller & Moser (1962) oder Long (1977). Entwicklung Entwickelt 18 man die Polarisierbarkeit um die Molekülruhelage q i = 0 nach den Eigenschwingungszuständen, folgt schließlich für das induzierte Dipolmoment 19 : Brook Taylor ( ), englischer Mathematiker. P = (α σρ ) E (2.15) = (α σρ ) E + 1 3N f ( ) (ασρ ) q i E +... q i =0 2 q i=1 i q i =0 = (α σρ ) E 0 cos(ω 0 t) q i = N f ( ) (ασρ ) q i0 E 0 [cos ((ω 0 ω i )t) + cos ((ω 0 + ω i )t)] q i i=1 q i =0 17 Beschränkt man sich auf optisch nichtdrehende Moleküle, so ist nach Born & Wolf (1964) der Polarisierbarkeitstensor symmetrisch und lässt sich auf geeigneten Hauptachsen mit drei Tensoreinträgen vollständig beschreiben. 18 Taylor-Entwicklung: f (x) = n=0 ( f (n) (x 0 )/n!)(x x 0 ). 19 Bei Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes ist Infrarotspektroskopie möglich (vergleiche Anhang 5.A.3, S. 91).

32 18 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE Der erste Summand entspricht wieder der Rayleigh-Streuung und der zweite Summand jeweils der Stokes- und Anti-Stokes-Raman-Streuung der einzelnen Molekülschwingungen. Zusammenfassend gilt, dass sich über eine Normalkoordinatenanalyse die Raman-Frequenzen eines Moleküls bestimmen lassen. Durch die tensorielle Erfassung der Polarisierbarkeit werden das induzierte Dipolmoment und das anregende elektrische Feld im Allgemeinen nicht dieselbe Orientierung aufweisen. Die Orientierung hängt von der Molekülstruktur ab. Ferner tritt Raman-Strahlung nur bei ( (α σρ )/ q i ) qi=0 0auf. Aus der elektrodynamischen Betrachtung lassen sich aber keine quantitativen Aussagen bezüglich des Strahlungsflusses der Raman-Strahlung treffen, dafür muss die Quantenmechanik herangezogen werden: Quantenmechanische Deutung Im Gegensatz zur klassischen Physik, in der definierte Voraussagen zu Ereignissen getroffen werden, befasst sich die Quantenmechanik mit Wahrscheinlichkeitsaussagen. Für Grundlagen zur Quantenmechanik sei auf folgende Monographien hingewiesen: Dirac (1958), Atkins (1970), Messiah (1976), Messiah (1985), Greiner (1992), Fließbach (1995), Cohen-Tannoudji et al. (1999a) und Cohen-Tannoudji et al. (1999b). Üblicherweise werden Strahlungsprozesse quantenmechanisch über zeitabhängige Störungsrechnung betrachtet. Im ersten Abschnitt (I.) wird hier dieser Ansatz skizziert. Wesentliche Einblicke zum Raman-Effekt bezüglich der Kohärenz und des virtuellen Niveaus werden gewonnen. Dieser Ansatz führt zwar prinzipiell zur Bestimmung des Strahlungsflusses, praktisch ist die Berechnung aber meist nicht durchführbar. Mit seinen Ausführungen zur Molekülpolarisierbarkeit konnte Placzek (1934) diese Problematik umgehen. Im zweiten Abschnitt (II.) wird dieses Vorgehen aus dem Handbuch zur Radiologie vorgestellt.

33 2.1. RAMAN-EFFEKT 19 Abschließend werden dann ein Wirkungsquerschnitt für die Raman-Streuung abgeleitet und nötige Korrekturen diskutiert I. Störungsrechnung Die Wechselwirkung der anregenden Lichtwelle mit dem Molekül wird quantenmechanisch über eine zeitabhängige Störungsrechnung betrachtet. Man berechnet das induzierte elektrische Moment quantenmechanisch und anschließend die resultierende Streustrahlung daraus nach der klassischen Elektrodynamik. Daher wird dieses auch als semiklassische Theorie bezeichnet. Im Folgenden wird die Vorgehensweise kurz skizziert. Eine detaillierte Darstellung findet sich insbesondere in Brandmüller & Moser (1962) und Davis & Schweiger (2002). Sir William Rowan Hamilton ( ), irischer Mathematiker. Ungestörtes System Beschreibt man das zu betrachtende Molekül durch die Lagen q i und die Impulse p i, i = 1, 2,..., 3N seiner N einzelnen Atome, so setzt sich die Hamilton-Funktion aus der potentiellen und kinetischen Energie zusammen: H = E kin + E pot = 3N i=1 p 2 i 2m i + E pot. (2.16) Man erhält hieraus durch Übergang auf quantenmechanische Operatoren den Hamilton-Operator: 3N 1 Ĥ = ˆp 2 i + Ê pot. (2.17) 2m i i=1 Für einen gesuchten Molekülzustand Ψ(t) zum Zeitpunkt t muss die Schrödinger- Gleichung (Ĥ i ) Ψ(t) = 0 (2.18) t Erwin Schrödinger ( ), österreichischer Physiker. Physiknobelpreis gelöst werden. Die Lösung stellt man in der Basis der Eigenfunktionen n des Hamilton-Operators Ĥ n = E n n (2.19)

34 20 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE zu ( Ψ(t) = c n exp i ) E nt n, (2.20) n mit den Eigenwerten E n, den Entwicklungskoeffizienten c n und der Planck-Konstante h = 2π,dar. Max Planck ( ), deutscher Physiker. Physiknobelpreis Gestörtes System elektrisches Feld: Am Ort des Moleküls wirke ein harmonisch schwingendes E = E 0 exp(iω 0t) + E 0 exp( iω 0 t). (2.21) Hier ist E 0 die komplexe Amplitude des reellen Feldes E. Dann kommt es zu Verschiebungen der Atomlagen, die über das elektrische Moment ˆ P = N e jˆ r j (2.22) j=1 erfasst werden. Hierbei ist e j die elektrische Ladung des j-ten Atomkerns am Ort r j. Die Änderung der potentiellen Energie des Systems wird als Störterm Ĥ stoer = ˆ P E (2.23) hinzugefügt. Also gilt es die Schrödinger-Gleichung der Form (Ĥ ˆ P E i ) Ψ(t) = 0 (2.24) t zu lösen. Der Störterm ist klein gegenüber den ungestörten Größen. Somit entwickelt man um die Lösung des ungestörten Systems Ψ(t) = Ψ(t) (0) + Ψ(t) (1) +... (2.25) Beiträge höherer Ordnungen ( Ψ(t) (2), etc.) werden vernachlässigt und durch Ein-

35 2.1. RAMAN-EFFEKT 21 setzen dieses Ansatzes in Gleichung 2.24 erhält man (Ĥ i t ) Ψ(t)(0) + (Ĥ ˆ P E i } {{ } t ) Ψ(t)(1) ˆ P E Ψ(t) (0) = 0. (2.26) } {{ } 0. Ordnung 1. Ordnung Die Beiträge gleicher Ordnung müssen hier jeweils einzeln verschwinden. Betrachtet man physikalisch, dass sich das Experiment am Anfang im Zustand n befindet, so ergibt sich für die 0. Ordnung die Lösung des ungestörten Systems nach Gleichung 2.20: Ψ (0) n ( (t) = exp i ) E nt n. (2.27) Für die 1. Ordnung findet sich, unter Vernachlässigung von ˆ P E Ψ (1) (t) und Einsetzen von Gleichung 2.27 (Brandmüller & Moser, 1962) Ψ (1) n (t) = 1 h E 0 n ˆ P r ν rn ν 0 r + E 0 n ˆ P r ν rn + ν 0 ( i ) exp (E n + h ν 0 )t (2.28) ( i ) exp (E n h ν 0 )t r, (2.29) hier sind 20 ν rn = 1 h (E r E n ) und ν 0 = ω 0 2π. (2.30) Vibrationsübergang Beim (Vibrations-) Raman-Effekt befindet sich das Molekül vor Einwirkung des elektrischen Feldes im Zustand Ψ n und nach Einwirkung in einem Zustand Ψ k. 21 Zwischenzeitlich wirkt die Störung nach Gleichung Um nun die Wahrscheinlichkeit dieses Überganges und damit eine Voraussage zur Intensität der entsprechenden Raman-Linie zu erhalten, behilft man sich hier mit 20 Bei der Raman-Spektroskopie wird praktischerweise die spektrale Lage bzw. Wellenlänge λ R als Wellenzahlverschiebung ν relativ zur Anregungsfrequenz ν 0 angegeben. Die Wellenzahl ν definiert sich zu ν := 1/λ mit [ ν] = cm 1. Somit gilt ν = ν R ± ν 0 = 1/λ R ± 1/λ 0. Verschiebt man spektral die Anregungswellenlänge λ 0, so verschieben sich auch die Raman- Banden. Der Vorteil der Darstellung in Wellenzahlverschiebung liegt darin, dass diese konstant bleibt. 21 Zur besseren Übersicht: Ψ n = Ψ n (t).

36 22 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE einem Rückgriff auf die klassische Elektrodynamik 22. Für die Gesamtstrahlungsleistung eines schwingenden Dipols im zeitlichen Mittel gilt demnach (beispw. in Becker & Sauter, 1973) 1 P = 2 P 2 kl 6πε 0 c 3 t 2 (2.31) und in Korrespondenz zur Quantenmechanik nach Corney (1987) folgt mit P kl = 2 Ψ k ˆ P Ψ n (2.32) dann: P = 1 3πε 0 c 3 2 Ψ k ˆ P Ψ n t 2 2. (2.33) Der Erwartungswert des elektrischen Momentes berechnet sich schließlich zu: 23 Ψ k ˆ P Ψ n = Ψ (0) (0) k ˆ P Ψ n + Ψ (1) (0) k ˆ P Ψ n + Ψ (0) (1) k ˆ P Ψ n (2.34) = k ˆ P n exp ( 2πi ν kn t) } {{ } spontane Emission + 1 E 0 k ˆ P r h r ˆ P n E + 0 r ˆ P n k ˆ P r ν r rk ν 0 ν rn + ν 0 exp ( 2πi( ν kn + ν 0 )t) } {{ } Raman und Rayleigh Streuung + 1 E 0 k ˆ P r h r ˆ P n + E 0 r ˆ P n k ˆ P r ν r rk + ν 0 ν rn ν 0 exp ( 2πi( ν kn ν 0 )t). } {{ } induzierte 2 Photonen Emission Die Gesamtstrahlungsleistung aus dem zweiten Summanden für die Raman- (k n) bzw. Rayleigh-Strahlung (k = n) lautet damit P = 16π4 3πε 0 c 3 ( ν 0 + ν kn ) 4 P kn 2 (2.35) 22 Es erfolgt keine Quantisierung des elektrischen Feldes, was sicherlich aufgrund der geometrischen Abmessungen des Moleküls gegenüber der Wellenlänge gerechtfertigt ist. 23 Die Beiträge höherer Ordnung Ψ (1) (1) k ˆ P Ψ n werden dabei vernachlässigt.

37 2.1. RAMAN-EFFEKT 23 mit dem (quantenmechanischen) Dipolmoment P kn = 1 E 0 k ˆ P r h r ˆ P n E + 0 r ˆ P n k ˆ P r ν rk ν 0 ν rn + ν 0. (2.36) r Bei bestimmten Molekülsymmetrien (vergleiche Abschnitt , S. 15) kann eine Trennung der Matrixelemente des elektrischen Momentes von der Feldamplitude erfolgen. Man erhält dann, in Analogie zur klassischen Darstellung (Gleichung 2.13, S. 16), einen Zusammenhang zwischen Dipolmoment und elektrischer Feldamplitude über P kn = (α σρ ) kn E 0 (2.37) mit dem sogenannten Polarisierbarkeitstensor wobei σ, ρ = 1, 2, 3. (α σρ ) kn = 1 k ˆP σ r r ˆP ρ n h ν rk ν 0 r + k ˆP ρ r r ˆP σ n, (2.38) ν rn + ν 0 Prinzipiell lässt sich damit bei Kenntnis aller Matrixelemente die Gesamtstrahlungsleistung berechnen. Genau hier aber liegt die Schwierigkeit, denn nur bei einigen wenigen (zweiatomigen) Molekülen besteht die Möglichkeit, alle Energieeigenwerte (für ν rk und ν rn ) und Eigenfunktionen (für die Matrixelemente k ˆP σ n ) zu bestimmen. Anmerkungen Durch die oben aufgeführte quantenmechanische Ableitung sei hier noch abschließend auf zwei Punkte eingegangen: 1. Dass das im klassischen Bild eingeführte Zwischenniveau kein existierender Zustand im quantenmechanischen Sinne ist, erkennt man an Gleichung Man erhält den Endzustand Ψ k des Vibrations-Raman-Effektes aus dem Anfangszustand Ψ n über die Kopplung aller existierender Zustände. Zusammenfassend spricht man daher von einem virtuellen Zustand (vergleiche Abschnitt 2.1.3, S. 11).

38 24 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE 2. Die Lösung (Gleichung 2.20, S. 20) der ungestörten Schrödinger-Gleichung ist nur bis auf einen Phasenfaktor exp( iδ) eindeutig. Bei Rayleigh-Streuung (k = n) verschwindet der Phasenfaktor exp(iδ k iδ n ) des Matrixelementes k ˆP σ n. Rayleigh-Strahlung ist kohärent, Interferenzen sind möglich. Raman-Strahlung ist inkohärent II. Polarisierbarkeitstheorie Zur Umgehung der problematischen Berechnung aller Matrixelemente (vorheriger Abschnitt) hat Placzek (1934) in seinem Handbuch zur Radiologie einen anderen Ansatz zur Bestimmung des Polarisierbarkeitstensors aus Gleichung 2.37 gewählt. Aufgrund der Separation des Hamilton-Operators kann der Polarisierbarkeitstensor aus den Matrixelementen der Molekülnormalschwingung ermittelt werden. Der Gang der Rechnung ist im Folgenden skizziert: Max Born ( ), deutscher Mathematiker und Astronom. Physiknobelpreis Separation des Hamilton-Operators Betrachtet man den Hamilton-Operator nach Gleichung 2.17 (S. 19) unabhängig in Elektronenübergang, Vibration und Rotation (Born-Oppenheimer-Näherung) Ĥ = Ĥ e + Ĥ v + Ĥ r, (2.39) so ist die Wellenfunktion bzw. sind die Eigenzustände der zeitunabhängigen Lösung (Gleichung 2.20, S. 20) separierbar: n = e v r. (2.40) Julius Robert Oppenheimer ( ), US-amerikanischer Physiker. Separation in Normalkoordinaten Die Vibrationseigenzustände v wiederum sind in Normalkoordinaten q i (siehe Abschnitt , S. 15) separierbar, da unter den Voraussetzungen der Placzek schen Polarisierbarkeitstheorie jede Koordinate nur von einer Normalschwingung abhängt, so dass folgt 3N f 3N f Ĥ v = H v (ˆq 1,..., ˆq 3N f ) = H vi (ˆq i ) = Ĥ vi (2.41) i=1 i=1

39 2.1. RAMAN-EFFEKT 25 und 3N f 3N f v = v 1,..., v 3N f = v i (q i ) = v i. (2.42) Eine harmonische Näherung der Normalschwingungen führt bei einer Entwicklung nach den Eigenzuständen v i des Hamilton-Operators i=1 i=1 Ĥ vi v i = E vi v i (2.43) zum Eigenwert E vi = ω i (v i + 1 ). (2.44) 2 Hier entspricht ω i der Eigenfrequenz 24 und v i = 0, 1, etc. der Eigenschwingungsquantenzahl. Abbildung 2.3 skizziert diese harmonische Näherung im Vergleich zu den tatsächlichen Schwingungsniveaus. E E 3 2 v 1 i 0 r r Abbildung 2.3: Molekülschwingungsniveaus Links: Molekülpotential mit Schwingungsniveaus. Rechts: Harmonisches Potential mit äquidistanten Energieabständen. Polarisierbarkeitstensor Schießlich werden die Komponenten des Polarisierbarkeitstensors aus dem Matrixelement v (e) (α) ea v (a) (2.45) 24 Vorwegnehmend: Jede der Molekülschwingungen ω i für i = 1..(3N f ) entspricht einer möglichen Raman-Frequenz.

40 26 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE des Vibrationsüberganges a e vom Anfangs- v (a) in den Endzustand v (e) bestimmt. Dazu entwickelt man analog zum klassischen Bild den Tensor nach Normalkoordinaten q i um die Molekülruhelage q i = 0 3N f (ˆα) = (α) + qi =0 und erhält für das Matrixelement: i=1 ( ) (α) q i q i =0 ˆq i +... (2.46) v (e) (ˆα) ea v (a) = (α) ea qi =0 v(e) v (a) } {{ } Rayleigh 3N f ( ) (α)ea + v (e) ˆq i v (a) +... q i=1 i } {{ } q i =0 Raman (2.47) Wie schon in der Gleichung 2.47 angedeutet wird, bestimmt das Skalarprodukt v (e) v (a) die Rayleigh-Streuung, denn die Orthonormalität der Eigenzustände besagt: v (e) v (a) = v (e) 1,..., v(e) 3N f v(a) 1,..., v(a) 3N f = 0 für v (e) i 1 für v (e) i v (a) i = v (a) i. (2.48) Das Matrixelement v (e) ˆq i v (a), welches die Raman-Streuung beschreibt, berechnet sich aus der Lösung des quantenmechanischen harmonischen Oszillators zu v (e) ˆq i v (a) = v (e) 1,..., v(e) 3N f ˆq i v (a) 1,..., v(a) 3N f (2.49) 0 für v (e) i = v (a) i = b i v (e) b i v (e) i + 1 für v (e) i i für v (e) i = v (a) i + 1ˆ= Stokes = v (a) i 1ˆ= Anti Stokes mit der Nullpunktsamplitude b i =, (2.50) 2µω i

41 2.1. RAMAN-EFFEKT 27 die das quantenmechanische Analogon zur Amplitude der Normalkoordinate q i0 ist. Hier ist µ die reduzierte Molekülmasse und ω i die Vibrationsfrequenz. Für ein festes i, das einer festen Raman-Frequenz ω i entspricht, gilt somit zusammenfassend (Gleichungen 2.47 und 2.49): 25 v (e) (ˆα) ea v (a) = ( (α)ea q i )q i =0 ( (α)ea q i )q i =0 b i v (e) i + 1 ˆ= Stokes b i v (e) i ˆ= Anti Stokes. (2.51) Die Ableitung des Polarisierbarkeitstensors 26 nach den Normalkoordinaten erfolgt über die Molekülsymmetrie und die Polarisation des anregenden elektrischen Feldes aus den Molekülparametern α und γ (vergleiche Abschnitt , S. 15). Des Weiteren muss die Besetzung der Schwingungsniveaus betrachtet werden (vergleiche Abbildung 2.3, S. 25), denn in der harmonischen Näherung liefert = v (a) i ± 1, unabhängig ob v i = 0, 1, etc., einen gleichen Bei- jeder Übergang v (e) i trag. Besetzung der Schwingungsniveaus Übergehend von der Einzelbetrachtung zum Molekülensemble aus N Molekülen erfolgt die Besetzung der Schwingungszustände im thermodynamischen Gleichgewicht nach der Maxwell-Boltzmann Statistik. Für das Besetzungsverhältnis 27 im Niveau v i gilt in Verknüpfung mit Gleichung 2.44: 28 n vi = N v i N = exp( E v i /(kt)) exp( E vi /(kt)) v i=0 = exp ω iv i kt ( 1 exp ω ) i. (2.52) kt James Maxwell ( ), englischer Mathematiker. Ludwig Boltzmann ( ), österreichischer Physiker. 25 Bei der Summation liefert nur der i te Summand einen Beitrag. 26 Es ist anzumerken, dass der Tensor unabhängig von der Molekülvibration ist. 27 Die Entartung wird hier zu eins angenommen. 28 Dabei wird die geometrischen Reihe n=0 q n = 1/(1 q)für q < 1 angewandt.

42 28 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE Für den Stokes schen Fall 29 mit v (e) i v (e) i = 1, v (a) i = 1 v (e) i der entsprechenden Besetzung n v (a) i = v (a) i + 1 liefern alle Übergänge (v (a) i = 0 = 2, etc.) den gleichen Beitrag und müssen folglich, mit gewichtet, summiert werden. Abbildung 2.4: Raman-Stokes- und Anti-Stokes-Intensität Vergleich der Intensitäten unter analogen Messbedingungen am Beispiel eines gasförmigen Gemisches aus Kohlendioxid/2-Propanol Raman-Strahlungsfluss (Teil I) Gilt es nun letztendlich den Strahlungsfluss der Raman-Streuung zu berechnen, so ist über die Beiträge aller Moleküle in den Detektionsraumwinkel zu integrieren. Werden also N Teilchen mit der Strahlungsflussdichte φ beleuchtet, 30 so bestimmt sich der Strahlungsfluss einer Raman-Bande der Frequenz ν i im Beobachtungs- 29 Der Anti-Stokes sche Fall wird nicht weiter betrachtet, da aufgrund der Strahlungsleistung (siehe Abbildung 2.4) in dieser Arbeit nur Stokes-Raman-Linien vermessen werden. Die Berechnung erfolgt analog. 30 Wobei gilt: φ E 2.

43 2.1. RAMAN-EFFEKT 29 raumwinkel Ω nach: Φ(ν i ) = V Ω dσ νi cn A φ dω dv. (2.53) dω Hier entspricht c nach Gleichung 3.15 (S. 48) der Stoffmengenkonzentration, N A der Avogadro-Konstanten und dσ νi /dω dem differentiellen Wirkungsquerschnitt. Bezogen auf eine linear polarisierte Raman-Anregung, einer Detektion senkrecht zur Beleuchtungsrichtung und einer Stokes-Vibrations-Raman-Linie gilt für den differentiellen Wirkungsquerschnitt (beispw. Schrader, 1995): 31 dσ νi dω = ( ) dσi dω 2 Θ 2ρ i + (1 ρ i )sin (2.54) Θ= ρ i Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro ( ), italienischer Naturwissenschaftler. mit ( ( )Θ=90 dσi = 24 π 4 dω 45 ( ν 0 + ν i ) 4 b 2 i (45α2 i + 7γi 2 )g i 1 exp hc ν ) 1 i (2.55) kt und dem Depolarisationsverhältnis 3γ 2 i ρ i =. (2.56) 45α 2 i + 4γi 2 Hierbei entspricht g i dem Grad der Entartung und Θ dem Winkel zum Polarisationsvektor. 32 Die Integration über das Volumen und den Raumwinkel muss für die jeweilige experimentelle Anordnung geschehen und wird in Abschnitt 4.1 (S. 65) ausgeführt. Der differentielle Wirkunqsquerschnitt kann aus den Grundlagen der vorherigen Abschnitte veranschaulicht werden. Dazu wird über die Gesamtstrahlungsleistung aller angeregten Dipole (Gleichung 2.35 mit 2.37, S. 22f, und 2.51, S. 27) des beobachteten Molekülensembles, die einen Beitrag zur Raman-Strahlung der Frequenz ν i liefern, gemittelt. Die Beiträge aller Übergänge v (e) i = v (a) i + 1werden 31 Die Beziehung gilt streng genommen auch nur für ein verdünntes Gas. Im Abschnitt (S. 32) wird noch gesondert darauf eingegangen. 32 Zusammenhang zwischen Kreisfrequenz, Frequenz und Wellenzahl: ω i = 2πν i = 2πc ν i.

44 30 KAPITEL 2. RAMAN-THEORIE entsprechend der Besetzung gewichtet (Vergleiche den letzten Abschnitt mit Gleichung 2.52), so dass folgt: 33 dσ νi dω ( ν 0 + ν i ) 4 ( ν 0 + ν i ) 4 b 2 i ( ν 0 + ν i ) 4 b 2 i v i=0 n v (a) v (e) (ˆα) ea v (a) (2.57) i ( 1 exp ω )( ) 2 i (α)ea kt q i q i =0 v i=0 ( ) 2 ( (α)ea 1 exp ω ) 1 i. q i kt q i =0 (v (e) i + 1) exp ω iv (a) i kt Aus den Betrachtungen zur Molekülsymmetrie in Bezug auf die Polarisation des anregenden Feldes lässt sich ( (α) ea / q i ) qi=0 über Mittelung aller möglichen Orientierungen des Moleküls auf die beiden Parameter α und γ (Gleichung 2.14, S. 17) 34 reduzieren und man erhält damit dann den Wirkungsquerschnitt der Gleichung Diskussion des Ergebnisses Wesentliche Eigenschaften des Raman-Effektes können hier jetzt aufgrund von Gleichung 2.53 zusammengefasst werden: c dσν i dω Das Raman-Signal ist proportional zur Probenkonzentration. Folglich sind bei dichteren Untersuchungsmedien höhere Raman-Signale, aber auch mehr Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, wie im nächsten Abschnitt dargelegt, zu erwarten. Der differentielle Wirkungsquerschnit ist wiederum nach Gleichung 2.54 von folgenden Größen abhängig: ν 4 Die Raman-Frequenz skaliert in vierter Potenz. Eine Verschiebung der Anregungsfrequenz und damit der Raman- Frequenzen in kurzwelligere Spektralbereiche erhöht die 33 Zur besseren Übersicht sind die Vorfaktoren nicht aufgeführt. 34 Hierbei werden (α) ea / q i als Tensoreinträge verwendet.

45 2.1. RAMAN-EFFEKT 31 Raman-Signale. Gleichzeitig wird aber auch die Wahrscheinlichkeit der Fluoreszenzanregung erhöht (Abbildung 2.1, S. 12 und Anhang 5.A.1, S. 87). α, γ Auch die Polarisierbarkeit des Moleküls hat einen Einfluss auf das Raman-Signal. Über Messungen zum Depolarisationsgrad (Gleichung 2.56) können die Molekülparameter abgeleitet werden. Insbesondere Gas-Raman- Linien sind im Bezug zur Anregungspolarisation stark polarisiert. Die Polarisationseigenschaften sind daher zu beachten. T sin θ Über die Maxwell-Boltzmann-Gleichung wird der Einfluss der Temperatur korreliert. Bei einem Vergleich von Raman-Banden unterschiedlicher Temperatur ist der Einfluss zu korrigieren. Auch lässt sich beispw. aus dem Verhältnis von Stokes zu Anti-Stokes-Raman-Signal die Probentemperatur bestimmen. Die Polarisation der anregenden Strahlung und die damit einhergehende Abhängigkeit der Detektionsrichtung muss berücksichtigt werden. 35 φ Eine erhöhte Strahlungsflussdichte im Probenvolumen steigert das Raman-Signal. Die Begrenzung liegt meist in der Leistungsgrenze des verwendeten Lasers. Ferner führt eine anharmonische Beschreibung des Molekülpotentials zu einer Erweiterung der Auswahlregeln v = ±1, ±2, ±3, etc. und damit zu weiteren Raman-Banden. Es treten Oberschwingungen auf. Es sei noch darauf hingewiesen, dass bei sehr hohen Anregungsflussdichten das Dipolmoment nicht mehr linear vom elektrischen Feld abhängt. Höhere Ordnungen, also nichtlineare Effekte, führen zum stimulierten Raman-, kohärenten Anti- 35 Beispw. ist die Stickstoffgas-Raman-Linie zu mehr als 95 % linear polarisiert. Bei falscher Detektionsorientierung wirkt das Gitter im Spektrographen als Polarisationsfilter und es wird nur ein äußerst kleines Stickstoffsignal detektiert.