Versuchsprotokoll. Versuchsdatum: Versuchsbetreuer: Markus Breusing. Gruppe: B08W-08

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1 Versuchsprotokoll Kohärente Anti-Stokes Raman-Streuung (CARS) Versuchsdatum: Versuchsbetreuer: Markus Breusing Institut für Physik, Humboldt-Universität zu Berlin Sebastian Bommel (514544) Matthias Reggentin (514620) Gruppe: B08W-08 Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene WS08/09 Modul P8

2 INHALTSVERZEICHNIS 1 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 2 Physikalische Grundlagen 2 3 Versuchsaufbau Austrittsspaltvariation des Monochromators Phasenanpassung Spektrale Vermessung der Laserlinien Wellenlängenabschätzung des Stokeslasers Emissionsspektren Vermessung des CARS-Spektrums von Nitrobenzol Theoretische Betrachtungen zum CARS-Spektrum Ergebniseinschätzung 10 A Theoretische Betrachtungen: CARS-Spektrums 11 B Ramen-Spektren von Nitrobenzol und Benzol 12

3 1 EINLEITUNG 2 1 Einleitung Die Raman-Streuung bzw. -Spektroskopie stellt ein mächtiges Mittel zur Materialanalyse von Festkörpern und Molekülen dar. Im Versuch Kohärente Anti-Stokes Raman-Streuung (CARS) wurde eine spezielle Form der Raman-Streuung genutzt, um das Molekül Nitrobenzol zu untersuchen. Im Vordergrund stand es, das CARS-Spektrum um den stärksten Emissionspeak bei 1350cm 1 von Nitrobenzol aufzunehmen. Dazu mussten im Vorhinein die optimale Einstellung des genutzten Monochromators und die Emissionsspektren der verwendeten Farbstoff-Laser bestimmt werden. 2 Physikalische Grundlagen Die Nichtlineare Optik und die Raman-Streuung sind die Voraussetzungen zum physikalischen Verständnis und der physikalischen Auswertung des Versuches. Im folgenden Abschnitt sollen nun die notwenigen Konzepte dargestellt bzw. erläutert werden. Nichtlineare Optik Der Zusammenhang zwischen einem elektrischen Feld und dem erzeugten Dipolmoment kann näherungweise mit P (ω) = χ(ω) E(ω) (1) beschrieben werden, wobei E das elektrische Feld einer einfallenden Lichtwelle und χ(w) die lineare Suszeptibilität beschreiben. Zur Beschreibung aller auftretenden optischen Phänomene wird die Gleichung 1 durch eine Potenzreihenentwicklung nach E(ω) verallgemeinert. P (ω) = χ 1 E(ω1 ) + χ 2 E(ω1 ) E(ω 2 ) + χ 3 E(ω1 ) E(ω 2 ) E(ω 3 ) + O(ω i ) (2) An den vorkommenden Produkten der elektronischen Felder kann man erkennen, dass bei zwei einfallenden Lichtwellen E(ω 1 ) und E(ω 2 ) es in Kristallen bzw. Molekülen zu nichtlinearen Effekten wie Second-Harmonic-Generation (SHG), Sum- und Difference Frequency Generation kommt (genaueres in [1] und [2, Kap.1]). In der Nichtlinearen Optik werden nun Kristalle oder organische Flüssigkeiten zur Generierung der besagten Effekte genutzt. In Abhängigkeit der verwendeten Substanzen verschwinden einige der Suszeptibilitäten χ (1),χ (2),χ (3) und man erhält z.b. χ (3) -Effekte [2]. CARS Die Kohärente Anti-Stokes Raman-Streuung ist eine induzierte Anti-Stokes-Raman-Streuung. Die Raman-Streuung stellt eine inelastische Streuung von Photonen in einem Medium dar, wobei sich das Medium (Molekül oder Kristall) vor und nach der Streuung in zwei unterschiedlichen Energiezuständen befindet, was auf die Änderung der Rotations- bzw. Schwingungsenergie des beteiligten Moleküls oder der Schwingungsenergie des Kristallgitters zurückzuführen ist. Von Stokes-Raman-Streuung redet man, wenn sich das Molekül bzw. der Kristall nach dem Streuvorgang auf einem höheren Energieniveau als zuvor befindet, so ist die Energie

4 2 PHYSIKALISCHE GRUNDLAGEN 3 und die Frequenz des emittierten Photons geringer als die des anregenden Photons. Befindet sich das streuende Molekül bzw. der Kristall nach dem Anregungsvorgang auf einem niedrigeren Energieniveau als zuvor, so besitzt das gestreute Photon eine höhere Energie und eine höhere Frequenz als die des anregenden Photons. So spricht man von Anti- Stokes-Raman-Streuung (Vergleich Abb. 1). Bei CARS werden selektiv nur bestimmte Abbildung 1: Energieschema zur Stokes- und Anti-Stokes-Raman-Streuung, ω vib : Frequenz der Schwingungsmode [1] Vibrationsmoden angeregt. Die Anregung einer resonanten Schwingungsmode der Energie ω vib erfolgt mit zwei Lasern der Frequenzen ω 1 und ω 2, wobei ω 1 ω 2 = ω vib gilt. Die Abbildung 2: Energieschema für CARS [1] Intensität des CARS-Lichtes I(δ) ist proportional zu χ (3) 2, wobei δ = ω 1 ω 2. Unter der Annahme, dass die durch elektromagnetische Strahlung entstandene Vibrationsmode des bestrahlten Moleküls als harmonischer Oszillator beschrieben werden kann, ergibt sich für χ (3) : χ (3) CARS = χ (3) NR + A δ ω vib + iγ wobei χ (3) NR ein nichtresonanter (frequenzunabhängiger) Signalbeitrag, Γ die Dämpfungskonstante bzw. ein Maß für die Breite der Funktion und A das Übergangsmatrixelement der beteiligten optischen Übergänge darstellt. Für die Intensität I(δ) erhält man nun durch

5 3 VERSUCHSAUFBAU 4 Berechnung von χ (3) 2 : I(δ) χ(3) NR + A δ ω vib + iγ 2 = (χ (3) NR )2 + A2 + 2χ (3) NR A(δ ω vib) (δ ω vib ) 2 + Γ 2 (3) 3 Versuchsaufbau Der Versuchsaufbau wurde von dem Versuchsbetreuer aufgebaut. In Abb. 3 ist der experimentelle Aufbau zur Bestimmung des CARS-Spektrums zu sehen. Die Farbstoff-Stokes- Abbildung 3: CARS-Versuchsaufbau [1] und Pumplaser, welche von einem frequenzverdoppelten Nd:YAG Laser gepumpt werden, gelangen über eine Spiegel-Prismen-Konstruktion in die zu untersuchende Probe. Anschließend gelangen die CARS-, Stokes- und Pump-Strahlung in ein Monochromator, in dem die jeweilige Wellenlänge bestimmt werden kann. Die jeweilige Strahlung wird daraufhin durch ein Photomultiplier in eine Spannung umgewandelt, die widerum in einem Boxcar Integrator über einen bestimmten Zeitintervall integriert wird. Dadurch wird das Rauschen minimiert. Das jeweilige Spektrum wird dann auf dem Computer dargestellt. Die jeweiligen Wellenlängenbereiche werden mit Hilfe eines Schrittmotors durch Drehung des Gitters in dem Monochromator durchfahren. Die Intensität der Strahlung ist stark von der Breite des Eintritts- und des Austrittsspaltes des Monochromators abhängig. Daher bestand die erste Aufgabe darin, die optimale Breite des Austrittsspaltes des Monochromators zu bestimmen. 3.1 Austrittsspaltvariation des Monochromators Das Auflösungsvermögen eines Gitters hängt von dem ausgeleuchteten Bereich des Gitters ab bzw. von der Anzahl der ausgeleuchteten Gitterlinien. Das maximale Auflösungsvermögen erreicht man theoretisch durch eine verschwindene Spaltbreite. Jedoch verringert sich in diesem Fall die Intensität der Strahlung erheblich. Daher muss man durch Variation der Spaltbreite ein optimales Verhältnis von Intensität und Auflösungsvermögen bestimmen. Die optimale Spaltbreite d f wird auch als förderliche Spaltbreite bezeichnet und kann mathematisch hergeleitet werden [10]. d f = f λ s (4) Dabei ist f die Fokuslänge des Monochromators, λ die Wellenlänge und s die Strahlbreite. Zur Bestimmung der förderliche Spaltbreite ist ein Laser mit einer genau definierten

6 3 VERSUCHSAUFBAU 5 Wellenla nge notwendig. Der Pumplaser mit seiner geringen Linienbreite erfu llt dieses Kriterium. Nun wurde das Spektrum vom Pumplaser fu r verschiedene Ausgangsspaltbreiten aufgenommen und die fo rderliche Spaltbreite experimentell ermittelt, indem die Spaltbreite bestimmt wurde, bei der sich die Intensita t nicht mehr signifikant erho ht hat. Die fo rderliche Spaltbreite wurde wa hrend des Versuches aus dem Verlauf der Intensita t als Funktion von λ, wobei λ dem abgelesenen F W HM des Spektrums entspricht, bestimmt (Abb. 4) und betra gt d = (60 ± 4)µm. Die Messpunkte des jeweiligen Spektrums Abbildung 4: Funktion zur Bestimmung der fo rderlichen Spaltbreite wurden dann mit einer Gausskurve gefittet, um die Breite des Peaks genau bestimmen zu ko nnen, die zur Berechnung des Auflo sungsvermo -gens R = λ/ λ beno tigt wurde. Die Breite λ entspricht ebenfalls dem F W HM der Gauss-Kurve. (a) Messdaten der jeweiligen Spaltbreite (b) Gausskurven der Messpunkte Abbildung 5: Messdaten und Gauss-Fits der Messdaten zur jeweiligen Spaltbreite Im Folgenden werden die erhaltenden Daten tabellarisch dargestellt. Spaltbreite d[µm] Auflo sungsvermo gen R Amplitude A ± ± ± ± ±

7 3 VERSUCHSAUFBAU 6 Es ist zu erkennen, dass mit wachsender Austrittspaltbreite, das Auflösungsvermögen steigt. Die erhaltenden Ergebnisse bestätigen unsere Abschätzung der förderlichen Spaltbreite zu d f = 60µm nur teilweise. Diese ist zwar gut geeignet, jedoch wäre d f = 40µm besser geeignet, da das Auflösungsvermögen größer ist und die Intensität annähernd gleich bleibt. Aus der förderlichen Spaltbreite (Gleichung 4) kann man nun die Strahlbreite s berechnen. Mit f = 640mm ergibt sich: Spaltbreite d[µm] Wellenlänge λ[nm] Strahlbreites[mm] Gitterkonstante g[µm] ± ± ± ± ± ± 0.1 Für die erste Beugungsordnung gilt R = N s/g, wobei g die Gitterkonstante und N die Anzahl der Gitterlinien ist. Die Werte der Gitterkonstante berechnen sich nun nach g = s/r. Durch den Erhalt von zwei gleichberechtigten Werten kann die Gitterkonstante nicht genauer als g = 1, bestimmt werden. Nach der Bestimmung der förderlichen Spaltbreite, muss nur noch der Phasenanpassungswinkel zwischen den beiden Laserstrahlen berechnet werden. 3.2 Phasenanpassung Für die Phasenanpassung ist die Kenntnis der Brechungsindizes des Nitrobenzols in Abhängigkeit der Wellenlänge notwendig. Die folgende Grafik zeigt den Brechungsindexverlauf für Nitrobenzol für den Wellenlängenbereich von λ = nm [8]. Der Verlauf der Werte des Brechungsindexes wurden mit Origin interpoliert und die gesuchten Werte abgelesen. Für die Berechnung des Phasenanpassungswinkel θ gilt die Energie- und Impulserhaltung: Abbildung 6: Brechungsindexverlauf von Nitrobenzol kcars = 2 k 1 k 2 Mit Hilfe des Kosinussatzes folgt aus Abbildung 3.2, wobei die Beträge des Wellenvektors k i = 2π ni eingesetzt werden: λ i k 2 CARS = (2k 1 ) 2 + k 2 2 2(2k 1 )k 2 cos θ

8 4 SPEKTRALE VERMESSUNG DER LASERLINIEN 7 (a) Schematischer Versuchsaufbau bzgl. Phasenanpassung (b) Erhaltung der Wellenvektoren Abbildung 7: Schematischer Versuchsaufbau und Erhaltung der Wellenvektoren [1] Stellt man nun nach θ um und setzt die oben genannte Beziehung für den Betrag des Wellenvektors ein, erhält man für den Winkel θ: ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 4 n1 λ 1 + n2 λ 2 ncars λ CARS θ = arccos θ n 1 n 2 λ 1 λ 2 Beim Übergang aus der Luft in das Nitrobenzol werden die Laserstrahlen gebrochen. Daher ist es notwendig, den Winkel zwischen den Laserstrahlen dahingehend zu ändern, damit die Phasenanpassung weiterhin gewährleistet ist. Nach dem Gesetz von Snellius gilt nun für den Winkel ϕ Luft, wobei n Luft = [9] und man einen senkrechten Einfall des Pumplasers annimmt (sieh Abb. 3): ( ) n2 ϕ = arcsin sin(ϕ) ϕ 3.37 n Luft 4 Spektrale Vermessung der Laserlinien Nachdem die Einstellungen am Monochromator nun vorgenommen wurden, konnten nun die Spektren der verwendeten Farbstoff-Laser bestimmt werden. Der Messaufbau war so konzipiert, dass die CARS-Strahlung in den Monochromator fällt. Somit konnten die Spektren der Laser nicht direkt aufgenommen werden. Daher wurde das Rayleigh-gestreute Licht der Laser aufgenommen. Durch die Vorgaben bzw. die Berechnung, war der Bereich, in dem die Spektren zu suchen waren, bekannt und konnten mit Hilfe der Software angesteuert werden. 4.1 Wellenlängenabschätzung des Stokeslasers Nach [1] gilt ω vib = ω 1 ω 2 Nach Umstellen dieser Beziehung erhält man für die Wellenlänge λ 2 λ 2 = 1 1 λ 1 ν vib λ nm

9 4 SPEKTRALE VERMESSUNG DER LASERLINIEN Emissionsspektren (a) Spektrum des Pump-Lasers (b) Spektrum des Stokes-Lasers Abbildung 8: Emissionsspektren der verwendeten Laser Die Messdaten wurden ebenfalls mit einer Gauss-Kurve gefittet, um die beno tigten Daten besser bestimmen zu ko nnen. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenden Werte u bersichtlich dargestellt. Pump-Laser Stokes-Laser λ1 = ( ± 0.001)nm λ2 = ± 0.1nm ω1 = ( ± 100)cm 1 ω2 = (99240 ± 10)cm 1 λ1 = (0.137 ± 0.003)nm λ2 = (10.6 ± 0.2)nm Aus den Kenndaten kann man folgendes ablesen: Die experimentell bestimmten Wellenla ngen der Laser weichen sehr geringfu gig von den theoretisch ermittelten Werten ab. Es muss jedoch beru cksichtigt werden, dass manche Fehlerquellen quantitativ unberu cksichigt blieben. Einmal wurde der vermutlich vorhandene Fehler fu r den Monochromator (Schrittmotor, mechanische Anzeige) nicht beru cksichtigt. Es wa re sinnvoller gewesen, die Spektren der Farbstoff-Laser wa hrend des Versuches mehrmals zu u berpru fen. Dadurch blieb ein gewisser statistischer Fehler unberu cksichtigt. Daher kann auch aufgrund der geringen relativen Abweichung vom experimentellen zum theoretischen Wellenla nge-wert von ca. einem Promille und aufgrund der quantitativ nicht beru cksichtigt gebliebenden Fehler eine grundsa tzliche U bereinstimmung der Werte festgestellt werden. Des Weiteren ist zu vermuten, dass Streulicht des anderen Lasers die zu messende Strahlung beeinflusst hat. Außerdem kann in beiden Fa llen eine temperaturbedingte Wellenla ngenverschiebung nicht ausgeschlossen werden. Eine schmale Breite der Schwingungsresonanz wird durch die Linienbreiten der verwendeten Laser bzw. von dem Auflo sungsvermo gen des Monochromators bestimmt. Aus der Tabelle ist weiterhin abzulesen, dass der Stokeslaser breitbandiger ist als der Pumplaser. Die Annahme, dass der Pumplaser mo glichst schmalbandig sein sollte, damit man das Verschmieren der CARS-Resonanzlinie minimiert, ist somit erfu llt. Aufgrund der großen spektralen Breite von 10nm kann man Vibrationsmoden ωvib = (1350 ± 250)1/cm anregen. Daher ist es nun experimentell mo glich die Schwingungsmode von N itrobenzol anzuregen.

10 5 VERMESSUNG DES CARS-SPEKTRUMS VON NITROBENZOL Vermessung des CARS-Spektrums von Nitrobenzol Theoretische Betrachtungen zum CARS-Spektrum Mit Gleichung (7) aus [1] erha lt man fu r die Wellenla nge der CARS-Strahlung λcars 2π c 2π c = ωcars 2ω1 ω λ1 λ2 λcars = λcars = λcars 541.2nm 2 Die Intensita t des CARS-Lichtes I(δ) ist proportional zu χ(3). In dem Abschnitt zu den physikalischen Grundlagen wurde die Intensita t berechnet (Gleichung 3). Die Abbildungen, (3) in denen die Parameter χn R, Γ und A variiert und die anderen Parameter jeweils konstant gehalten wurden, befinden sich im Anhang. Bestimmung der charakteristischen Gro ßen Ausgehend von (3) I(δ) (3) (χn R )2 A2 + 2χN R A(δ ωvib ) + (δ ωvib )2 + Γ2 (5) wurden die drei aufgenommenen Messdaten fu r das CARS-Spektrum von Nitrobenzol mit dieser Funktion gefittet und danach die drei Parameter gemittelt (Abb. 9). Die erhaltenden Werte sind in der folgenden Tabelle dargestellt: (a) Messung 1 (b) Messung 2 (c) Messung 3 Abbildung 9: CARS-Spektrum von Nitrobenzol

11 6 ERGEBNISEINSCHÄTZUNG 10 ω vib Γ A ( ± 0.6)cm 1 (5.9 ± 0.7)cm 1 (6.8 ± 0.9)cm 1 Die Fehler für ω vib, Γ und A ergaben sich aus der Streuung durch Größtfehlerabschätzung der drei einzelnen Messwerte und dem Mittelwert der jeweiligen Fehler dieser durch Fehlerfortpflanzung. 6 Ergebniseinschätzung Abbildung 10: Bindungsstruktur von Nitrobenzol [6] Zur Bewertung bzw. Analyse der erhaltenden Ergebnisse werden zwei Raman-Spektren von Nitrobenzol (C 6 H 5 NO 2 ) und Benzol (C 6 H 6 ) zum Vergleich herangezogen (Abb. B). In dem Spektrum von Nitrobenzol sind zwei Hauptpeaks ab 1200cm 1 zu erkennen, der uns bekannte Peak bei 1350cm 1 und einer bei 3100cm 1. Die Peaks können den einzelnen Bindungen im Nitrobenzolmolekül zugeordnet werden. Der von uns untersuchte Peak bei ca. 1350cm 1 entspricht der Frequenz der symmetrischen Schwingung der NO 2 -Gruppe ([12],[13]), wobei die asymmetrische Schwingungsfrequenz bei ca. 1500cm 1 liegt (siehe Nitrobenzol-Spektrum). Das erhaltende experimentelle Ergebnis für die Schwingungsmode von Nitrobenzol stimmt gut mit dem in [3] und [4] experimentell ermittelten Wert für die Schwingungsmode überein. Der zweite Peak bei 3100cm 1 entspricht der Schwingung der C-H-Bindung des Kohlenstoff-Ringes [12]. Diese Schwinungsmode ist daher auch bei reinem Benzol (siehe Abb. B) zu erkennen. Literatur [1] Anleitung und Versuchsaufbau zum F-Praktikum Kohärente Anti-Stokes Raman- Streuung, Gesine Steudle [2] Nonlinear Optics, Robert W. Boyd, Second Edition, Academic Press 2003 [3] In situ Raman spectroscopy of shock-compressed benzene and its derivatives, Kobayashi et al., National Institute for Research in Inorganic Materials, Japan (2000) [4] Raman Spectroscopy of Laser-Shocked Nitrobenzene, Kozu et al., Japan (2002) [5] Raman-Streuung - Wikipedia, , Uhr [6] Nitrobenzol - Wikipedia, , Uhr [7] Optik Hecht, Oldenbourg-Verlag, 2005

12 A THEORETISCHE BETRACHTUNGEN: CARS-SPEKTRUMS 11 [8] Landolt-Börnstein, Group III: Condensed matter, Vol. 38 Optical Constants Subvol. B, Refractive Indices of Organic Liquids [9] Taschenbuch der Physik, H. Stöcher, Harri Deutsch Verlag, 2.Auflage, 1994 [10] Grundlagen der Physik III - Teil I: Wellen - Spektroskopie, Vorlesung Universität Duisburg-Essen, [11] DMS, Raman/IR Atlas Organische Verbindungen, Herausgegeben vom Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie Dortmund, B. Schrader, W. Meier, Vol.1, Verlag Chemie, 1974 [12] Vibrational Spectra of Benzene Derivatives, G. Varsanyi, Professor der physikalischen Chemie, Budapest 1969 [13] Vibrational Spectroscopy of Molecules on Surfaces, John T. Yates Jr. und Theodore E. Madey, Plenum Press 1987 A Theoretische Betrachtungen: CARS-Spektrums (a) Variation von A (b) Variation von χ (3) NR (c) Variation von Γ Abbildung 11: Variation der Parameter

13 B B RAMEN-SPEKTREN VON NITROBENZOL UND BENZOL Ramen-Spektren von Nitrobenzol und Benzol (a) Nitrobenzol (b) Benzol Abbildung 12: Raman- und IR-Spektren von Nitrobenzol und Benzol 12