Dokumentation zu GTAUZ

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1 Dokumentation zu GTAUZ Volker Typke Universitätsrechenzentrum, Universität Ulm, D Ulm, Germany 1 Einleitung Das Programm GTAUZ wurde über einen Zeitraum von etwa 20 Jahren entwickelt mit dem Ziel, alle bei der Strukturbestimmung von Molekülen in der Gasphase (Mikrowellenspektroskopie und Elektronenbeugung) relevanten schwingungsabhängigen Beiträge berechnen zu können. In dieser Dokumentation sollen die zugrundeliegenden Theorien, Formeln und Programmiergrundlagen zusammengestellt und Erfahrungen bei den entsprechenden Rechnungen festgehalten werden. Die Beschreibung der Eingabedaten und die sonstige Bedienung des Programms erfolgt in separaten Dokumentationen. Die Theorien zur Berechnung der Schwingungsbeiträge zu den Strukturparametern (Bindungsabstände, Bindungswinkel, Diederwinkel) setzen alle die Kenntnis der Normalkoordinaten voraus. Zur Berechnung der benötigten Größen ergibt sich daher folgende Struktur des Rechenganges: 1) Aufstellung der Massengeometrie 2) Berechnung der Normalkoordinaten 3) Berechnung der Schwingungsbeiträge In GTAUZ erfolgt die Berechnung der Normalkoordinaten auf der Basis der GF- Methode von Wilson [1] unter Verwendung von inneren Koordinaten (bond stretching, valence angle bending, etc.) und den zugehörigen Kraftkonstanten. Demzufolge besteht der zweite Schritt aus den beiden Unterschritten 2a) Aufstellung der inneren Koordinaten 2b) Lösung des Schwingungseigenwertproblems. Die Kenntnis der zu den inneren Koordinaten zugehörigen Kraftkonstanten wird dabei vorausgesetzt: falls man das Kraftfeld nicht mit ab initio-methoden berechnet hat, lassen sich häufig plausible Kraftfelder durch Übertragung von Valenzkraftfeldern oder Urey-Bradley-Kraftkonstanten von ähnlichen Molekülen konstruieren. Über die Güte der berechneten Schwingungsbeiträge lassen sich im letzteren Fall allerdings keine sicheren Aussagen machen. 1

2 Das Programm GTAUZ ist so konzipiert, daß der zu einem Problem zugehörige Datensatz schrittweise aufgebaut und in jedem Einzelschritt auf Korrektheit überprüft werden kann. Im Folgenden werden nun die zu jedem Schritt gehörigen Informationen zusammengestellt. 2 Massengeometrie (Subroutine MGEO) Die Rechnungen in GTAUZ setzen voraus, daß die Massengeometrie in kartesischen Koordinaten gegeben ist. Falls also die kartesischen Koordinaten a priori bekannt sind, können die Atome mit den zugehörigen Massen problemlos in das Programm eingegeben werden. Falls nur Bindungsabstände, Bindungswinkel und Diederwinkel bekannt sind, dann können diese Informationen zum Aufbau einer Strukturliste verwendet werden, die der Strukturvorschrift [2] genügt. In GTAUZ werden dann aus der Strukturliste die kartesischen Koordinaten der Atome berechnet. Alternativ dazu lassen sich die kartesischen Koordinaten der Atome auch mit einer Strukturvorschrift berechnen, die in den Ulmer Elektronenbeugungsprogrammen verwendet wird [3]. Diese Methode basiert ebenfalls auf Bindungsabständen, Bindungswinkeln und Diederwinkeln, ist jedoch einfacher zu benutzen und enthält zusätzlich besondere Hilfsmittel für geschlossene Ringe mit 3, 4 oder 5 Atomen. Prinzipiell wird als nächster Schritt eine Hauptachsentransformation durchgeführt: dies ist das einzige Koordinatensystem, das physikalisch wohldefiniert ist. Diese Transformation wird auch bei jedem neuen Isotopomeren durchgeführt. Damit erhalten alle Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungskonstanten die dem Experiment entsprechende Bedeutung. ACHTUNG: Wenn Rechnungen mit GTAUZ im Zusammenhang mit Ergebnissen anderer Programme (z.b. GAUSSIAN) durchgeführt werden, dann ist es entscheidend wichtig, daß die aus einer Strukturliste resultierenden Koordinaten im Hauptachsensystem identisches Vorzeichen mit den entsprechend transformierten Koordinaten aus z.b. GAUS- SIAN haben. Anders ausgedrückt: man darf kein Rechtssystem mit einem Linkssystem kombinieren. Anderenfalls ändert sich bei einer unvorhersehbaren Zahl von inneren Koordinaten das Vorzeichen, was bei unveränderten Kraftkonstanten zu falschen Schwingungsfrequenzen und Normalkoordinaten führt. 2

3 3 Berechnung der Normalkoordinaten (Subroutinen BMAT und VNUE) Für die folgenden Abschnitte spielen eine Reihe von Vektoren und Matrizen eine wichtige Rolle. Die im folgenden benutzte Nomenklatur stützt sich auf die Bezeichnungen, die in [4] und [5] benutzt werden. Die Bezeichnungen sollen vorab zusammengestellt werden: Anzahl der Atome im Molekül: N Anzahl der inneren Koordinaten bzw. Symmetriekoordinaten: M, M 3N-6 bzw. 3N-5 Vektor der kartesischen Verschiebungskoordinaten: x, Dimension 3N Vektor der inneren Koordinaten: R, Dimension M Vektor der Symmetriekoordinaten: S, Dimension M Vektor der Normalkoordinaten: Q, Dimension 3N-6 bzw. 3N-5 Matrix B: Dimension M 3N: verknüpft die inneren Koordinaten R oder Symmetriekoordinaten S mit den kartesischen Verschiebungskoordinaten x: R = Bx oder S = Bx Orthonormale Matrix U: Dimension M M: verknüpft die inneren Koordinaten R mit den Symmetriekoordinaten S: S = U R Matrix L: Dimension M (3N-6) bzw. M (3N-5): verknüpft die inneren Koordinaten R oder Symmetriekoordinaten S mit den Normalkoordinaten Q: R = L Q oder S = L Q Matrix G: Matrix F: Dimension M M: Matrix der kinetischen (Schwingungs-) Energie. G wird berechnet aus B und m: G = Bm 1 B Dimension M M: Matrix der potentiellen (Schwingungs-) Energie. Diagonalmatrix m: Dimension 3N 3N: Matrix der Atommassen: jede Masse steht 3 auf der Diagonale. 3

4 3.1 Aufstellung der inneren Koordinaten (Subroutine BMAT) Jede Rechnung zum Schwingungsverhalten eines Moleküls beginnt mit der Definition eines Satzes von inneren Koordinaten R. In GTAUZ verfügbar sind die von Wilson [1] definierten Koordinaten bond stretching valence angle bending out of plane wagging torsion linear bending in plane wagging Zusätzlich verfügbar ist eine innere Koordinate internal rotation in der Definition von Hilderbrandt [6]. Diese Definition stimmt überein mit der von Williams in [7]. Von GTAUZ werden die Elemente der B-Matrix für den gewählten Satz innerer Koordinaten ausgedruckt. Normalerweise benötigt man mehr als 3N-6 innere Koordinaten, um alle Möglichkeiten ohne willkürliche Auslassungen zu berücksichtigen. Dies bedeutet, daß die inneren Koordinaten nicht untereinander unabhängig sind, d.h. sie sind redundant. Als Redundanz bezeichnet man eine Linearkombination von inneren Koordinaten, die alle involvierten kartesischen Verschiebungskoordinaten zu Null macht. Ein Beispiel ist die Verknüpfung der Valenzwinkel an einem 4-bindigen Atom: von den 6 Winkeln sind nur 5 voneinander unabhängig. Falls alle Kraftkonstanten, die zu dem gewählten Satz innerer Koordinaten gehören, bekannt sind, kann man alle nachfolgenden Rechnungen fehlerfrei durchführen ohne die Redundanzen eliminieren zu müssen. Das Programm GTAUZ stellt jedoch genügend Hilfsmittel zur Verfügung, um alle Redundanzen aufzufinden und dann auch zu eliminieren. In der Literatur [8] wird häufig betont, daß die Redundanzen korrekt behandelt werden müssen, damit irgendwelchen Größen, die aus den Schwingungsrechnungen abgeleitet werden, auch eine reelle Bedeutung zugemessen werden kann. Es ist nicht (!) korrekt, willkürlich einzelne innere Koordinaten zu unterdrücken, die in Redundanzbeziehungen vorkommen. In vielen Fällen ist es wünschenswert, die Schwingungen nach der Punktgruppe des Moleküls klassifizieren zu können. Dies läuft darauf hinaus, solche Linearkombinationen der inneren Koordinaten zu bilden, die sich nach den Symmetriespezies 4

5 (es wird im folgenden der Begriff Spezies benutzt, da der Begriff Rasse negativ belastet ist) der Punktgruppe transformieren. Unter anderem ist damit verknüpft die Frage nach der Aktivität im IR- und Raman-Spektrum sowie der Depolarisationsgrad im Raman-Spektrum. Diese Eigenschaften sind wichtige Zuordnungshilfen in der Schwingungsspektroskopie. Durch Ordnen nach den Symmetriespezies faktorisieren G- und F-Matrix in ungekoppelte Submatrizen und das Schwingungseigenwertproblem kann für jede Spezies einzeln gelöst werden: die berechneten Frequenzen gehören dann zu der jeweiligen Spezies. Die Koeffizienten der Linearkombinationen bilden die Elemente der sog. U-Matrix. Bei der Konstruktion der Linearkombinationen muß streng darauf geachtet werden, daß die Matrix U eine orthogonale Matrix ist (die Normierung wird von GTAUZ durchgeführt); entsprechende Kontrollen sind in GTAUZ enthalten. Da auch die Redundanzen Linearkombinationen der inneren Koordinaten darstellen, läßt sich die Elimination der Redundanzen in die Symmetrisierung einbeziehen. Im Programm enthalten sind die Redundanzbeziehungen für eine Anzahl von Standardfällen: Winkelsumme an einem Atom mit planarer Anordnung Winkelsumme im Dreieck Winkel und Seiten im Dreieck cos-satz im Dreieck Zentralatom mit 4 Bindungen (siehe [9]) Winkel und Seiten im 4-Ring Die zu den Redundanzen orthogonalen Linearkombinationen der inneren Koordinaten werden automatisch erzeugt; eine Auswahl unter mehreren Möglichkeiten entsprechend der lokalen Symmetrie ist dabei vorgesehen. In einer Reihe von Rechnungen hat es sich als nützlich erwiesen, vor der Festlegung der endgültigen Symmetriekoordinaten die Redundanzbeziehungen bezüglich der Symmetriegruppe des Moleküls zu symmetrisieren. Dies gilt vor allem dann, wenn einzelne innere Koordinaten in mehreren Redundanzbeziehungen auftauchen: in diesem Fall werden zunächst die Redundanzen untereinander orthogonalisiert und anschließend die sonstigen inneren Koordinaten. Da die Orthogonalisierung als ein Prozess bekannt ist, der anfällig ist für Rundungsfehler, können bei diesen Schritten trotz Benutzung doppelter Genauigkeit (REAL*8) unstabile Ergebnisse auftreten. Die Erfahrung zeigt, daß die Rundungsfehler durch eine vorangehende Symmetrisierung reduziert werden können. Redundanzen, die nicht von den Standardfällen erfaßt sind, werden bei dem Steuerparameter IPROG=1 durch Diagonalisierung der G-Matrix (evtl. der zu den Symmetriespezies gehörigen G-Submatrizen) aufgesucht. 5

6 Es muß darauf geachtet werden, daß in der endgültigen U-Matrix die Symmetriekoordinaten so nummeriert sind, daß die Redundanzen - soweit sie explizit bekannt sind - als letzte Symmetriekoordinaten eingetragen sind: dann (aber erst dann!) können sie bei den nachfolgenden Rechnungen unterdrückt werden. Zur Kontrolle der Symmetrisierung und der Elimination der Redundanzen wird in GTAUZ bei dem Steuerparameter IPROG=1 die G-Matrix in Symmetriekoordinaten ausgedruckt. Zusätzlich wird zur Kontrolle der Faktorisierung das betragsgrößte Element eines Außerdiagonalblockes ausgedruckt. 3.2 Lösung des Schwingungseigenwertproblems (Subroutine VNUE) Zur Lösung des Schwingungseigenwertproblems wird vorausgesetzt, daß die Kraftkonstantenmatrix F gegeben ist in Bezug auf die inneren Koordinaten bzw. Symmetriekoordinaten, die im vorhergehenden Schritt definiert wurden. Der Lösungsweg des Schwingungseigenwertproblems, der in GTAUZ programmiert ist, ist von Sørensen [5] beschrieben. Aufgabenstellung ist die Lösung des Eigenwertproblems Finde die Eigenwerte des Produkts G*F Die Schwierigkeit dieser Aufgabe liegt darin, daß zwar G und F für sich allein symmetrische Matrizen sind, nicht jedoch das Produkt G*F. Der Weg von Sørensen besteht darin, die von Wilson vorgeschlagene Zerlegung von G in das Produkt zweier unterer Dreieckmatrizen (Cholesky-Zerlegung) zu benutzen unter Berücksichtigung der besonderen Eigenschaften von G für den Fall, daß nicht alle Redundanzen eliminiert wurden. Das o.a. Eigenwertproblem wird gelöst durch eine Matrix L mit folgenden Eigenschaften: L FL = Λ LL = G GFL = LΛ Λ ist die diagonale Matrix der Frequenzparameter λ k, die mit den Schwingungsfrequenzen ω k verknüpft ist durch die Beziehung λ k = (2πcω k ) 2. Die Bestimmung von L geschieht über folgende Schritte: Dreieckszerlegung von G: G = VV 6

7 Die Dreieckszerlegung wird in der Subroutine DECOMP nach dem Cholesky- Verfahren unter Berücksichtigung eventuell noch vorhandener Redundanzen [5] durchgeführt. Transformation von F: F s = V FV Es läßt sich zeigen, daß F s eine symmetrische Matrix ist. Diagonalisierung von F s : W F s W = W V FVW = Λ Die Diagonalisierung wird mit den Subroutinen TRED4 und TQL2 durchgeführt und liefert die Eigenwerte λ k und Eigenvektoren W. W ist orthonormal: WW = 1 L = V W Damit sind die Schwingungsfrequenzen und die Normalkoordinaten bekannt. Unter der Überschrift Verteilung der potentiellen Energie werden die Zahlenwerte für PED ij,r = L ir L jr F ij (2 δ ij )/λ r ausgedruckt. Die Summe dieser Werte ist auf 100 normiert (siehe [10]), die Werte selbst können zur Charakterisierung der Normalschwingungen verwendet werden. Dies entspricht einer Erweiterung der ursprünglichen Definition von Morino und Kuchitsu [11]; siehe auch die Untersuchung von Alix und Müller [12]. 4 Rotations-Schwingungs-WW (Subroutine ROVI) Zur Berechnung der Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungskonstanten wird eine Matrix K benötigt, die über die Gleichung K L = 1 definiert ist. Für den Fall, daß die Symmetriekoordinaten keine Redundanzen enthalten, ist K also die Inverse von L, andernfalls ist K eine Linksinverse von L. In dem Rechenverfahren von Sørensen [5] wird K automatisch mitberechnet: die Subroutine DECOMP liefert K v, die (Links-)Inverse von V, und K ergibt sich dann zu K = W K v. 7

8 Weiterhin wird eine Matrix T αβ,s benötigt, die definiert ist als T αβ,s = 2BI α I β R e In diesem Ausdruck bezeichnet R e die kartesischen r e -Atomkoordinaten und I g sind Matrizen mit N 3 3-Matrixblöcken, deren Elemente durch den Levi-Civitta- Tensor 2. Stufe ǫ abc gegeben sind: 1 bei zyklischer Vertauschung a b c ǫ abc = 1 bei antizyklischer Vertauschung a b c 0 sonst (Da in der Regel die r e -Atomkoordinaten nicht bekannt sind, wird für R e eine aktuell verfügbare Referenzstruktur benutzt.) Die Matrizen K und T αβ,s können nun dazu benutzt werden, die Zentrifugalkonstanten eines Moleküls in geschlossener Form anzugeben [13]: t αβγδ τ αβγδ = 2I α I β I γ I δ t αβγδ = J αβ,q Λ 1 J γδ,q = T αβ,s ΘT γδ,s J αβ,q = I αβ / Q = KT αβ,s Θ = K Λ 1 K I g sind die Trägheitsmomente im Hauptachsensystem für das Referenzsystem; sie werden in Schritt 1 für jedes Isotopomer berechnet. Zur Berechnung der Coriolis-ζ-Matrizen (und später auch der Schwingungsamplituden) ist es nützlich, die Matrix l (diese Matrix heißt gelegentlich auch LX) zu definieren [14]: Damit ergibt sich für die ζ-matrizen: m 1/2 x = l Q l = m 1/2 B K l l = 1 (3N 6) (3N 6) ζ g = l I g l Es fehlen nun noch die Formeln für die harmonischen Beiträge zu den Rotationskonstanten. Grundlage für die Berechnung ist der Hamilton-Operator, der von Nielsen [15] für ein Molekül mit Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden aufgestellt wurde (S.243 im Handbuch der Physik). Läßt man hier die reinen Schwingungsanteile und die Coriolis-Anteile außer Acht, beachtet, daß es für asymmetrische Kreisel keine streng entarteten Schwingungen gibt und benutzt die Eigenschaft, daß für den harmonischen Oszillator gilt: 8

9 1 2 ((ps h )2 + q 2 s ) = (v s + 1/2), s q s q s s = (v s + 1/2)δ ss, s ps p s h h s = (v s + 1/2)δ ss, dann kann man für den Rotationsanteil schreiben: H rot = B αβ P α P β + 1 τ αβγδ P α P β P γ P δ 4 αβ αβγδ P g : B αβ : τ αβγδ : Komponente des Gesamtdrehimpuls in Richtung g=a,b,c Rotationskonstanten Zentrifugalkonstanten B αβ = K/I αα δ αβ + s (v s + 1/2)α αβ s α αβ s = α αβ,harm s + α αβ,anharm s α αβ,harm s = 3 h 2λs 1/2 (A αβ ss 4 3 (α) ζ ss ζ (β) λ s ss ) λ s λ s s A αβ ss = 2 I αβ Q 2 s = δ αβ i l α is lβ is Dabei wurde von der Formel Gebrauch gemacht [14, 16]: 1 4 ξ a (αξ) s I ξξ a (βξ) s = A αβ ss s ζ (α) ss ζ (β) ss. Die A αβ ss und ααβ,harm s werden von GTAUZ ausgedruckt. ACHTUNG: Das Programm GTAUZ wurde für asymmetrische Kreisel-Moleküle entwickelt, die prinzipiell keine streng entarteten Schwingungen haben. Für symmetrische Kreisel-Moleküle fehlen in der augenblicklichen Version von GTAUZ die Beiträge zu α αβ,harm s, die von der Entartung herrühren. 9

10 5 Schwingungsamplituden (Subroutine MSAM) Das Verfahren zur Berechnung der Schwingungsamplituden basiert auf der Darstellung von Cyvin [17]. Berechnet wird zunächst der thermische Mittelwert des Quadrats der kartesischen Verschiebungskoordinaten: xx T = m 1/2 lqq l m 1/2 T = m 1/2 lδl m 1/2 Hier ist δ eine Diagonalmatrix mit den Elementen mit δ s = Q 2 s T = lim δ s = T 0 h coth hcω s 4πcω s 2kT h 4πcω s, T die absolute Temperatur und k die Boltzmann-Konstante. Aus den Elementen von xx T lassen sich die in der Theorie der Elektronenbeugung vorkommenden Schwingungsamplituden berechnen: die parallele Schwingungsamplitude l 2 = z 2 T und die senkrechte Schwingungsamplitude K = ρ 2 T /r = x2 T + y 2 T. 2r Diese Schwingungsamplituden werden jeweils für ein Atompaar i und j bezüglich eines Koordinatensystems angegeben, in dem die z-achse parallel zu der Verbindungslinie der Atome i und j liegt. Dazu müssen die Elemente der Matrix xx T von dem Koordinatensystem der Standardkonfiguration (also dem Hauptachsensystem) durch eine Drehung U in ein Koordinatensystem transformiert werden, das diese Bedingung erfüllt. Die Transformation braucht sich nur auf die jeweils benötigten Ausschnitte von xx T zu erstrecken. Bezeichnet man diese Ausschnitte mit A ij, so erhält man die Matrix der Schwingungsamplituden als: = U(A ii + A jj A ij A ij )U In der Diagonale von stehen die benötigten Größen x 2 T, y 2 T und z 2 T. Mit Hilfe der Schwingungsamplituden lassen sich nun die Korrekturen berechnen, die die verschiedenen Repräsentationen der Molekülstruktur ineinander transformieren. Eine Zusammenfassung der Strukturrepräsentationen findet man in [18]. r g = r e + z T + K + δr ZF +... r z = r 0 α = r e + z T=0 r α = r T α = r e + z T>0 r a = r g l 2 /r 10

11 Einen Schätzwert für den Anharmonizitätsparameter κ kann man für gebundene Abstände ebenfalls aus den Schwingungsamplituden gewinnen [19]: κ 1 6 a 3l 4 Der Parameter a 3 stammt aus einer Näherung für das Potential 2-atomiger Moleküle und setzt voraus, daß die Potentialfunktion einen Term a 3 r 3 enthält. a 3 hat die Größenordnung 2.0; eine Tabelle mit Werten für verschiedene Atompaare findet sich in [20]. Für den Term δr ZF in der Formel für r g, der die Zentrifugalverschiebung der kartesischen Atomkoordinaten beinhaltet, wurden von Toyama et al. [22] die entsprechenden Berechnungsgrundlagen abgeleitet. Für den thermischen Mittelwert der Zentrifugalverschiebung ergibt sich: x T ZF = ktm 1/2 lλ 1 l m 1/2 ΩR e. In diesem Ausdruck sind wieder k die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur; Ω bezeichnet eine Diagonalmatrix mit den Elementen Ω α ii = 1 I ββ + 1 I γγ zykl. Die Abstandsänderung ergibt sich dann als Differenz zwischen den Abständen in der Referenzstruktur gegen die um x T ZF verschobenen Atompositionen. In GTAUZ ist die Möglichkeit vorgesehen, alle Rechnungen zu den Schwingungsamplituden bei mehreren Temperaturen durchzuführen: damit ist auch die Extrapolation nach 0 K möglich. 6 Isotopeneffekte für Bindungslängen Bei der Strukturbestimmung aus Mikrowellen- und Elektronenbeugungsdaten spielen Isotopeneffekte eine nicht zu vernachlässigende Rolle. Dies wurde zuerst von Kuchitsu et al. [21] am Beispiel von Acrolein demonstriert. Eine Abschätzung für die Änderung der effektiven Bindungslänge erhält man durch die Formel δr z = 3 2 a 3δ z 2 T δk. Dies setzt voraus, daß die parallelen und senkrechten Schwingungsamplituden für verschiedene Isotope vorliegen. Daher enthält GTAUZ die Möglichkeit, die Schwingungsrechnungen für verschiedene Isotopomere durchzuführen. 11

12 7 Unterdrückung der Beiträge einzelner Schwingungen Bei Molekülen mit niederfrequenten Schwingungen ist es sinnvoll, bei der Auswertung von Elektronenbeugungsdaten Modelle mit large amplitude motion (z.b. Interne Rotation) in Betracht zu ziehen. Dazu müssen die Beiträge einzelner Normalkoordinaten zu den Schwingungsamplituden und Rotations-Schwingungs- Wechselwirkungskonstanten eliminiert werden. Aus den Formeln zur Berechnung der Schwingungsamplituden, ζ-konstanten und der Konstanten A αβ ss ist ersichtlich, daß es ausreichend ist, entsprechende Spalten der l-matrix auf Null zu setzen: diese Methode wird in GTAUZ verwendet. Dazu gibt man die Nummer der Normalfrequenz an, deren Beiträge eliminiert werden sollen. Allerdings sollte beachtet werden, daß sich bei Isotopierung einzelner Atome eventuell die Symmetrie des Gesamtmoleküls ändert und damit die Nummerierung der Frequenzen. 8 Probleme 8.1 Innere Koordinaten in mehreren Redundanzen In manchen Molekülen muß die Tatsache berücksichtigt werden, daß innere Koordinaten in mehreren unabhängigen Redundanzbeziehungen auftreten. Ein Beispiel sind in Cyclopropylderivaten die 3 Redundanzen aufgrund der geschlossenen Ringstruktur und die 3 Redundanzen der Bindungswinkel an den Methylengruppen: der C-C-C-Bindungswinkel ist jeweils in allen Fällen beteiligt. In solchen Fällen ist es gelegentlich schwierig, alle Redundanzen explizit zu eliminieren. Es empfiehlt sich, in solchen Molekülen einen Teil der Redundanzen in den Rechnungen beizubehalten: das Verfahren von Sørensen erlaubt es ja, mit redundanten Sätzen von inneren bzw. Symmetriekoordinaten zu arbeiten. 8.2 Rundungsfehler bei U-Matrix Bei Untersuchungen an Cyclopropyltrifluorsilan wurde die Beobachtung gemacht, daß bei systematischer Variation des Torsionswinkels der CF 3 -Gruppe gelegentlich das Vorzeichen einzelner Spalten der U-Matrix umkippte. In den Rechnungen wurden die im Programm eingebauten Redundanzbeziehungen ausgenutzt. Als Ergebnis erhält man dann irreguläre Werte für die Schwingungsfrequenzen etc. Eine genaue Analyse zeigte, daß diese Erscheinung zurückzuführen ist auf Rundungsfehler. Ein Versuch, die gesamten Rechnungen mit vierfacher (REAL*16) anstelle doppelter Genauigkeit (REAL*8) durchzuführen, brachte keine Besserung, sodaß nach wie vor in GTAUZ alle Rechnungen nur mit doppelter Genauigkeit (REAL*8) 12

13 durchgeführt werden. Gegebenenfalls müssen die Eingabedaten für die betroffenen Massengeometrien entsprechend per Hand korrigiert werden. 8.3 Abweichung der berechneten Frequenzen von Literaturangaben Im Verlauf der Jahre wurden für sehr viele Moleküle die in der Literatur veröffentlichten Kraftfelder benutzt, um die Schwingungsrechnungen nachzuvollziehen. Dabei habe ich gefunden, daß eine Übereinstimmung auf Anhieb nur in seltenen Fällen erhalten wird: in der Regel sind die Angaben in der Literatur ungenügend für eine Reproduktion der Ergebnisse. Als Ursache für Abweichung lassen sich vor allem folgende Gründe angeben: Unterschiedliche Definition der inneren Koordinaten. Bei einigen inneren Koordinaten ist das Vorzeichen von der Reihenfolge der Atome bei der Definition abhängig. Dies kann dazu führen, daß zwar in der G-Matrix die entsprechenden Zeilen und Spalten das Vorzeichen umkehren, nicht jedoch die zugehörigen Zeilen und Spalten der F-Matrix. Unterschiedliche Atommassen. In einigen französischen Arbeitsgruppen ist es üblich, mit ganzzahligen Atommassen zu arbeiten (m H = ,m D = , usw.). Im Falle von perdeuteriertem Dimethylsulfoxid [23] führt dies auf Differenzen, die zum Teil > 100cm 1 sind. Unterschiedliche Geometrie. Wenn die Struktur des Moleküls aus Bindungsabständen, Bindungswinkeln und Diederwinkeln berechnet wird, dann muß sichergestellt werden, daß die aktuelle Struktur in GTAUZ höchstens durch eine eigentliche Transformation (Translation und/oder Rotation, keine Spiegelung) in die Literatur - Struktur überführt werden kann. 9 Konversionskonstanten Konversion Rotationskonstanten (in GHz) Trägheitsmomente (in amu*å 2 ): K = hn L = ± GHz amu Å 2 4π Konversion Rotationskonstanten (in cm 1 ) Trägheitsmomente (in amu*å 2 ): K = K c 107 = cm 1 amu Å 2 13

14 Konversion Schwingungseigenwert Schwingungsfrequenz ω s = N L π 2 c 2 Konversionskonstante für Zentrifugalkonstanten λ s = λ s cm 1 Konstanten aus [24]: h 3 N 2 L 2π 1055 = N L h = (80)10 34 J sec = (40)10 26 kmole 1 c = (10)10 8 m sec 1 k = (59)10 23 J K 1 Literatur [1] E. B. Wilson jr., J. C. Decius, P. C. Cross, Molecular Vibrations, McGraw- Hill, New York, [2] Freiburger Strukturvorschrift, siehe Datei STRUKTURVOR- SCHRIFT.INF. [3] Strukturvorschrift für Elektronenbeugungsprogramme, siehe Datei EB- STRUKTURLISTE.INF. [4] S. J. Cyvin, Kap. 1 in Molecular Structures and Vibrations, Herausgeber: S. J. Cyvin, Elsevier, Amsterdam, [5] G. O. Sørensen, J. Mol. Spectrosc. 36, (1970). [6] R. L. Hilderbrandt, J. Mol. Spectrosc. 44, (1972). [7] I. H. Williams, J. Mol. Spectrosc. 66, (1977). [8] (a) B. Crawford, J. Overend, J. Mol. Spectrosc. 12, (1964). (b) G. Strey, J. Mol. Spectrosc. 17, (1965). (c) R. A. R. Pearce, I. W. Levin, Spectrochim. Acta 32a, (1976). (d) P. Groner, Hs. H. Günthardt, J. Mol. Spectrosc. 61, (1976). [9] V. Typke, J. Mol. Spectrosc. 64, (1977). [10] L. Hedberg, I. M. Mills, J. Mol. Spectrosc. 160, (1993) 14

15 [11] Y. Morino, K. Kuchitsu, J. Chem. Phys. 20, (1952). [12] A. J. P. Alix, A. Müller, J. Mol. Struct. 24, (1975). [13] (a) G. O. Sørensen, G. Hagen, S. J. Cyvin, J. Mol. Spectrosc. 35, (1970). (b) G. O. Sørensen, J. Mol. Spectrosc. 39, (1971). [14] G. O. Sørensen, Kap. 2 in Molecular Structures and Vibrations, Herausgeber: S. J. Cyvin, Elsevier, Amsterdam, [15] (a) H. H. Nielsen, Rev. Mod. Phys. 23, (1951). (b) H. H. Nielsen, Handbuch der Physik, 37, p. 173 ff., Springer, Berlin, [16] T. Oka, Y. Morino, J. Mol. Spectrosc. 6, (1961). [17] S. J. Cyvin, Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes, Universitetsforlaget, Oslo, und Elsevier, Amsterdam, [18] K. Kuchitsu, S. J. Cyvin, Kap. 12 in Molecular Structures and Vibrations, Herausgeber: S. J. Cyvin, Elsevier, Amsterdam, [19] K. Kuchitsu, Bull. Chem. Soc. Japan 40, , (1967). [20] K. Kuchitsu, Y. Morino, Bull. Chem. Soc. Japan 38, (1965). [21] K. Kuchitsu, T. Fukuyama, Y. Morino, J. Mol. Struct. 4, (1969). [22] M. Toyama, T. Oka, Y. Morino, J. Mol. Spectrosc. 13, (1964). [23] M. Tranquille, P. Labarbe, M. Fouassier, M. T. Forel, J. Mol. Struct. 8, (1971). [24] B. N. Taylor, W. H. Parker, D. N. Langenberg, Rev. Mod. Phys. 41, 375 (1969). 15