Direktsynthese und Kristallstruktur von [BeBr 2 (CH 3 CN) 2 ]

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1 ZAAC Direktsynthese und Kristallstruktur von [BeBr (CH CN) ] Journal: Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie Manuscript ID: zaac.0000 Wiley - Manuscript type: Communication Date Submitted by the Author: -Mar-00 Complete List of Authors: Dehnicke, Kurt; Universitaet Marburg, Chemistry Neumüller, Bernhard; Universitaet Marburg, Chemistry Keywords: Berylliumbromide-acetonitrile complex, X-ray diffraction, IR spectroscopy

2 Page of ZAAC SHORT COMMUNICATION Direktsynthese und Kristallstruktur von [BeBr (CH CN) ] One-step synthesis and crystal structure of [BeBr (CH CN) ] Bernhard Neumüller [a] und Kurt Dehnicke *[a] Keywords: Berylliumbromide-acetonitrile complex; X-ray diffraction; IR spectroscopy Abstract. The berylliumbromide-acetonitrile complex [BeBr (CH CN) ] () was prepared in a one-step synthesis from beryllium powder and bromine in acetonitrile at room temperature to give colourless single crystals, which were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. Compound crystallizes orthorhombically in the space group Pnma with four formular units per unit cell. Lattice dimensions at 00() K: a =.(), b = 00.(), c = 0.() pm, R = 0.0. The structure of consists of monomeric molecules with site symmetry m and distances Be Br of.() pm and Be N of.() pm. Die Synthese solvatisierter Berylliumhalogenide [BeX (D) ], vor allem mit X = Cl, Br, die wegen ihrer guten Löslichkeit in den entsprechenden Donorsolventien D häufig für Folgereaktionen Anwendung finden [-], setzt die aufwendige Synthese der * Prof. Dr. K. Dehnicke Fax: dehnicke@chemie.uni-marburg.de [a] Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Straße 0 Marburg, Germany

3 ZAAC Page of Berylliumhalogenide BeX voraus. Man erhält sie zweckmäßig aus den Elementen bei Temperaturen oberhalb von 00 C. Über ein verbessertes Eintopfverfahren zur Herstellung von [BeBr (SMe ) ] wurde unlängst berichtet [], jedoch wurde auch hier zunächst BeBr in einem ersten Schritt synthetisiert. Nach unseren Erfahrungen der bereits bei Raumtemperatur verlaufenden Umsetzungen von Berylliumpulver mit Iod in Gegenwart von Solvatmolekülen D (D = Pyridin, N-Methylimidazol, Di-isopropylcarbodiimid, Tetramethylharnstoff), die zu Verbindungen mit den Dikationen [Be(D) ] + und Iodid- oder Polyiodid als Gegenionen führen [], haben wir nach demselben Muster den Molekülkomplex [BeBr (CH CN) ] herstellen können. Wir berichten hierüber im folgenden. Ergebnisse Eine Suspension von Berylliumpulver in trockenem Acetonitril reagiert beim Zutropfen der äquivalenten Menge Brom spontan exotherm gemäß Gleichung () unter Bildung von Berylliumdibromid-di-Acetonitril: Be + Br + CH CN [BeBr (CH CN) ] () Bei Anwendung von überschüssigem Acetonitril entsteht eine gelbe Lösung, aus der sich das Rohprodukt nach dem Evakuieren in vollständiger Ausbeute als gelber Kristallbrei abscheidet. Umkristallisation aus gesättigter Lösung in Acetonitril durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels führt zu farblosen Einkristallen, die wir kristallographisch charakterisiert haben (siehe unten). Es sei bemerkt, daß Reaktion () bei Anwendung eines Überschusses an Brom oder durch eine zu hohe Reaktionstemperatur von der Nebenreaktion der bekannten cyclo- Trimerisierung von Acetonitril [] unter Bildung von,,-trimethyl-,,-triazin begleitet werden kann. Hierzu ist bereits die im Vergleich zu Verbindung schwächere Lewis-Säure LiCl in siedendem Acetonitril befähigt [].

4 Page of ZAAC Kristallstrukturanalyse Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Sie kristallisiert damit isotyp mit dem Chloridokomplex [BeCl (CH CN) ] [0]. In Abbildung ist die Molekülstruktur von wiedergegeben. Einziges Symmetrieelement ist eine Symmetrieebene, die von den Atomen Be(), Br() und Br() besetzt ist, so daß C s -Symmetrie resultiert, wenngleich die beiden Be Br- Bindungslängen nur sehr wenig verschieden sind, so daß C v -Symmetrie nahezu erreicht wird. > Abb. < Die Be Br-Abstände sind mit.() pm etwas länger als in dem Thioetherkomplex [BeBr (SMe ) ] [] mit.() pm, jedoch kürzer als in dem Diethyletherkomplex [BeBr (OEt ) ] [] mit.() pm, was vor allem eine Folge der unterschiedlich langen Beryllium-Donoratomabstände ist. In entsprechender Weise reagieren darauf die Br Be Br- Bindungswinkel mit.() in [BeBr (CH CN) ] (), mit.() in [BeBr (SMe ) ] [] und mit.() in [BeBr (OEt ) ] []. Analog hierzu sind die Be N-Bindungen in Verbindung mit.() pm deutlich kürzer als in den Chlorido-Nitrilkomplexen [BeCl (CH CN) ] [0] mit.() pm und [BeCl (PhCN) ] [] mit.0() pm. Die Koordination der Acetonitrilmoleküle an die Berylliumatome erfolgt in beiden genannten Beispielen nahezu linear mit Be NC-Bindungswinkeln von.() im Chloridokomplex [0] und mit.() im isotypen Bromidokomplex. Zugleich führt die Koordination der Acetonitrilmoleküle in beiden Fällen zu einer Verkürzung des C N-Abstandes um etwa pm gegenüber dem nichtkoordinierten Molekül [], was auch mit den IR-spektroskopischen Befunden im Einklang ist. Infrarot-Spektrum Im IR-Spektrum von [BeBr (CH CN) ] () sind für Symmetrie C s nach den irreduziblen Darstellungen [] insgesamt Grundschwingungen N i der Rassen A' und A''

5 ZAAC Page of zu erwarten, die nach den Auswahlregeln sämtlich IR-aktiv sind []. In Tabelle sind die Bandenmaxima im Bereich von 00 bis 000 cm enthalten, deren Anzahl nicht annähernd dieser Erwartung entspricht, wobei zudem einige sehr schwache Banden als Ober- oder Kombinationsschwingungen zu beschreiben sind. Dies hängt damit zusammen, daß die inneren Schwingungen der Acetonitrilliganden wegen ihrer nahezu orthogonalen Anordnung zueinander mit einem N Be N-Bindungswinkel von 0.() nicht nennenswert miteinander koppeln können. Somit ist die Anzahl dieser Schwingungsmoden reduziert. Es ist daher sinnvoll, das Erwartungsspektrum der Verbindung in zwei Fragmente zu gliedern, nämlich in N BeBr mit Symmetrie C s und in eine Einheit CH CN mit C v -Symmetrie. Tatsächlich entspricht dieses Modell sehr gut dem experimentellen Befund (Tabelle ) mit N i = A' + A'' für N BeBr und N i = A + E für CH CN, mithin insgesamt IR-aktive Grundschwingungen. Die in Tabelle im einzelnen getroffenen Zuordnungen stützen sich neben dem Schwingungsspektrum des flüssigen Acetonitrils [] vor allem auf die Spektren zahlreicher Acetonitrilkomplexe [] sowie auf das Raman-Spektrum von [BeBr (SMe ) ] []. So beobachten wir auch im IR-Spektrum von Verbindung die typische, durch Fermi-Resonanz bedingte Aufspaltung von νcn in das Dublett /0 cm und ihre kurzwellige Verschiebung gegenüber dem Dublett im freien Acetonitril bei / cm []. Auch die CC-Valenzschwingung im Spektrum von wird kurzwellig von cm [] nach 0 cm verschoben. Beide Effekte lassen sich auf die Verkürzung der CC- und der CN- Bindungen durch die Koordination am Berylliumion sowie auf die stark polarisierende Wirkung des kleinen Be + -Ions ( pm bei C.N. []) zurückführen. Andererseits ist die antisymmetrische BeBr -Valenzschwingung im Spektrum von mit cm merklich längerwellig als im Raman-Spektrum von [BeBr (SMe ) ] mit cm [], was durch die etwa. pm längeren BeBr -Abstände in Verbindung bedingt ist. Schließlich lassen sich die beiden Be N-Valenzschwingungen (Rassen A' und A'') für das N BeBr -Fragment von mit den relativ kurzwelligen Bandenlagen von und cm mit den vergleichsweise kurzen Be N-Abständen [] von.() pm begründen.

6 Page of ZAAC Experimenteller Teil Vorsicht! Beryllium und seine Verbindungen sind stark toxisch (MAK-Liste A krebserregender Arbeitsstoffe; siehe auch die Literatur in der Übersicht []). Es wirkt zudem auch mutagen []. Der Umgang mit Berylliumverbindungen erfordert daher die Anwendung besonderer Arbeitsbedingungen. Siehe hierzu die aktuelle Übersicht aus arbeitsmedizinischer Sicht []. Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuchtigkeit. Acetonitril (Sigma-Aldrich) wurde in der Aldra SORB-Qualität ohne weitere Reinigung eingesetzt. Berylliumpulver (%ig) wurde von der Firma ACROS bezogen. Brom wurde über Phosphorpentoxid aufbewahrt und mittels einer Injektionsspritze entnommen. Das IR-Spektrum (siehe Tabelle ) wurde mittels des Bruker-Gerätes IFS- registriert, Silberchloridscheiben, kapillare Schicht. [BeBr (CH CN) ] (): Berylliumpulver ( mg, 0. mmol) wurde in.0 ml Acetonitril suspendiert und unter Rühren tropfenweise bei 0 C innerhalb von 0 min mit einer Lösung von Brom (0. g, 0. mmol) in.0 ml Acetonitril versetzt. Es wurde noch h weitergerührt und anschließend von wenig Niederschlag abfiltriert. Einengen des orangeroten Filtrats unter vermindertem Druck bis auf ml führte zu reichlich gelbem kristallinem Niederschlag, der durch zweitägiges Ruhigstellen unter der Mutterlauge zu blaßgelben Einkristallen führt, die in dünner Schicht farblos erscheinen. Ausbeute (nicht optimiert): 0. g = %, bezogen auf Beryllium. Zum vollständigen IR-Spektrum siehe Textteil. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als supplementary publication no. CCDC beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, Union Road, Cambridge CB EZ (Fax: +---0; deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden.

7 ZAAC Page of Literatur [] M. Niemeyer, P. P. Power, Inorg. Chem.,,. [] M. P. Dressel, S. Nogai, R. J. F. Berger, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 00, b,. [] Übersicht: K. Dehnicke, B. Neumüller, Z. Anorg. Allg. Chem. 00,, 0-. [] F. Kraus, M. F. Fichtl, S. A. Baer, Z. Naturforsch. 00, b,. [] D. Himmel, I. Krossing, Z. Anorg. Allg. Chem. 00,, 0. [] a) B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 00,, xxx; b) ibid. 00,, xxx; c) ibid. 00,, xxx; d) ibid. 00,, xxx. [] J. March, Advanced Organic Chemistry, rd ed., J. Wiley and Sons, New York,. [] S. Chitsaz, J. Pauls, B. Neumüller, Z. Naturforsch. 00, b,. [] Kristallographische Daten von : Meßinstrument IPDS T (Stoe), Strahlung Mo-K α, Summenformel C H BeBr N, Formelgewicht/g mol 0., Kristallabmessungen mm, Gitterkonstanten a =.(), b = 00.(), c = 0.() pm, Zellvolumen.() 0 pm, Z =, d röntg..0 g cm, Kristallsystem orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, Absorptionskorrektur numerisch, µ =. cm, Meßtemperatur 00() K, θ max.0, hkl-werte h, 0 k, l, gemessene Reflexe, unabhängige Reflexe 0, R int = 0.0, Reflexe mit F o > σ(f o ), Parameter. Strukturlösung: direkte Methoden (SHELXS-), Verfeinerung gegen F : SHELXL-, H-Atomlagen: berechnete Positionen mit gemeinsamem Auslenkungsparameter, R = 0.0, wr (alle Daten) 0.0, maximale Restelektronendichte 0. 0 epm. [0] C. Chavant, J. C. Daran, Y. Jeannin, G. Kaufmann, J. MacCordick, Inorg. Chim. Acta,,. [] C. C. Costain, J. Chem. Phys.,,. [] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie,. Aufl., Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart - New York,. [] B. Schrader, W. Meier, Raman/IR-Atlas organischer Verbindungen, Verlag Chemie, Weinheim,.

8 Page of ZAAC [] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart - New York,. [] R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A,,. [] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie,. Aufl., B. G. Teubner-Verlag, Stuttgart,. [] B. Schaller, K. H. Schaller, H. Drexler, in Handbuch der Arbeitsmedizin, S. Letzel, D. Nowak, Hrsg., ecomed-verlag, Landsberg - München - Zürich,. Ergänzungslieferung /00, Beryllium.

9 ZAAC Page of Tabelle Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/ in [BeBr (CH CN) ] Be() Br().() C() C().() Be() Br().() C() N().() Be() N().() Br() Be() Br().() N() Be() N(') 0.() Br() Be() N() 0.() Be() N() C().() Br() Be() N() 0.() N() C() C().()

10 Page of ZAAC Tabelle IR-Spektrum von [BeBr (CH CN) ] () cm Intensität Zuordnung sh ν s CH m ν as CH m 0 m vw * νcn m δ as CH 0 w δ s CH vw m ρch 0 m νcc st ν as BeN w ν s BeN vw vw st δccn vst ν as BeBr w ν s BeBr w δben w vst ρben vst ωben 0 w τn BeBr 0 vst δbebr *) Fermi-Resonanz

11 ZAAC Page 0 of Legende: Abbildung. Molekülstruktur von [BeBr (CH CN) ] (). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 0% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 00() K. 0

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