ListederverwendetenSymbole. 1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken...:-:-~~...

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1 Inhaltsverzeichnis ListederverwendetenSymbole Einführung xxrn XXVII 1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken....:-:-~~ ~inführung in die chemische Thermodynamik Zustand System und Umgebung Phase Gleichgewicht Arbeit Temperatur - Nul1ter Hauptsatz der Thermodynamik Wärmeaustausch und Wärmekapazität Isotherme und adiabatische Prozesse IntensiveundextensiveGrößen Die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases Mischungen idealer Gase, Partialdruck und Molenbruch Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung Die partiellen Ableitungen von U und H nach 7: die molaren Wärmekapazitäten Die partiellen Ableitungen von U und H nach C;-, die Reaktionsenergie und die Reaktionsenthalpie r DerHeßscheSatz Die Standard-Bi1dungsentha1pien Die Umsetzung von Wärme und Arbeit bei Volumenänderungen DerCarnotscheKreisprozeß Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik und die Entropie DieEntropie 69 I Kernpunkte des Abschnitts i Rechenbeispie1ezuAbschnitt LiteraturzuAbschnitt Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 5. Auflage. G. Wedler 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA. Weinheim ISBN:

2 1.2 Einführung in die kinetische Gastheorie ~ Das Modell des idealen Gases ~ KinetischeEnergieundTemperatur ~ Die molare Wärmekapazität der Gase ~ Kernpurtkte des Abschnitts 1.2 ~ RechenbeispielezuAbschnittl.2 ~ LiteraturzuAbschnittl.2 ~ 1.3 Einführung in die statistische Thermodynamik ~ Wahrscheinlichkeitsrechnung und Verteilungsfunktion ~ DieBoltzmann-Statistik ~ InnereEnergieundZustandssumme ~ Spezielle Aussagen des Boltzmannschen e-satzes ~ Die Entropie in der statistischen Betrachtungsweise ~ Kernpunkte des Abschnitts 1.3 l( Rechenbeispiele zu Abschnitt 1.3 1( 1.4 EinführungindieQuantentheorie :--: l( Hinweise auf den Aufbau der Atome aus Atomkern und Elektronenhülle.. 1( Bestimmung der Ladung des Elektrons ( BestimmungderMassedesElektrons 1( Die Wellennatur des Elektrons 1( Die Eigenschaften des Lichtes DerDualismusWelle-Partikel Nachweis niedriger Energieniveaus in Gasen J: Die Spektrallinien der Atome Das Bohrsche Modell des Wasserstoffatoms DieSchrödinger-Gleichung 1: Die Behandlung eines freien Teilchens l' Die Behandlung eines Teilchens im eindimensionalen Kasten l' Die Behandlung eines Teilchens im dreidimensionalen Kasten Die Behandlung eines Teilchens im Potentialtopf Die Behandlung der Durchtunnelung eines Potentialwalls , Kernpurtkte des Abschnitts RechenbeispielezuAbschnittl.4 11 ~ LiteraturzuAbschnittl EinführungindiechemischeKinetik ~ EinführungneuerBegriffe ReaktionenersterOrdnung ReaktionenzweiterOrdnung ReaktionendritterOrdnung Reaktionen nullter Ordnung Die Bestimmung der Reaktionsordnung Unvollständig verlaufende Reaktionen J.5.8 FoJge-undParalleJreaktionen Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

3 --- r RechenbeispielezuAbschnitt1.5, LiteraturzuAbschnitt EinführungindieElektrochemie GrundbegriffederElektrochemie Die Wanderung von Ionen im elektrischen Feld und die elektrische Leitfähigkeit Die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten und eines Ions Die Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit und der molaren Leitfähigkeit Elektrische Beweglichkeiten, molare Leitfähigkeiten der Ionen und Überführungszahlen DieHydratationderIonen Die Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit der molaren Ionengrenzleitfähigkeit SchwacheElektrolyte Starke Elektrolyte, die Debye-Hückel-Onsager-Theorie..... ~ ModellderElektrolytlösung 219 Quantitative Behandlung der interionischen Wechselwirkung Ber~chnung des LeitfähigkeitskoeffizientenfA, AnwendungenderLeitfähigkeitsmessungen Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt LiteraturzuAbschnittl Chemische Thermodynamik DasrealeVerhaltenderMaterie Die thermische Zustandsgleichung des realen Gases Das Zweiphasengebiet DerkritischePunkt Das Theorem der übereinstimmenden Zustände Die thermische Zustandsgleichung kondensierter Stoffe Der Joule-Thomson-Effekt Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.1, Mischphasen Thermodynamische Größen von Mischphasen, partielle molare Größen DieGibbs-DuhemscheGleichung Kalorische Effekte bei der Herstellung realer Mischphasen Mischungsentropie Kernpunkte des Abschnitts RechenbeispielezuAbschnitt Die Grundgleichungen der Thermodynamik

4 2.3.1 Einführung der Freien Energie und der Freien Enthalpie Die charakteristischen Funktionen Die Gibbsschen Fundamentalgleichungen DaschemischePotential Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials Abhängigkeit des chemischen Potentials in Mischphasen vom Molenbruch Mischungseffekte in idealen Mischphasen Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispie1ezuAbschnitt Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik Das Theorem von Nernst Ermittlung absoluter Entropien Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt Phasengleichgewichte Allgemeine Betrachtungen DieGibbsschePhasenregel Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen :'4 Phasengleichgewichte in Zweikomponentensystemen zwischen einer MischphaseundeinerreinenPhase 309 Die Dampfdruckerniedrigung (Raoultsches Gesetz) Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung Osmotischer Druck Beeinflussung des Dampfdrucks kondensierter Stoffe durch Fremdgase Löslichkeit von Gasen LöslichkeitfesterStoffe : Aktivität und Aktivitätskoeffizient Normierung der Aktivitätskoeffizienten Experimentelle Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten Gegenseitige Umrechnung der Aktivitätskoeffizienten einer binären Mischung oder Lösung Berechnung von Aktivitätskoeffizienten nach der Debye-Hückelschen Theorie Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen zwischen Flüssigkeit und Dampf '-' Dampfdruckdiagramme 346 Siedediagramme Gleichgewichtsdiagramme Schmelzdiagramme binärer Systeme Schmelzdiagramme bei lückenloser Mischkristallbildung Schmelzdiagramme mit partieller Mischungslücke Schmelzdiagramm ohne Mischkristallbildung Schmelzdiagram mit Dystektikum ThermischeAnalyse TernäreSysteme 368

5 ! Rechenbeispiele zu Abschnitt ~ 2.6 DaschemischeGleichgewicht Allgemeine Betrachtungen Standardreaktion, Restreaktion und Gleichgewichtskonstante Homogene Gasgleichgewichte HomogeneLösungsgleichgewichte 382 l Heterogene Gleichgewichte Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Die Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Experimentelle Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten Berechnung von Gleichgewichtskonstanten i Berechnung von K über Freie Standard-Bildungsenthalpien Berechnungen von K über eine exakte Integration der van't Hoffschen Gleichung Berechnung von K über die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes ~_ Berechnung der Ausbeute r, Berechn~ng der Druckabhängig.keit de~ Dissoziationsgrades Berechnung der ZersetzungsgleIchgewIchte von Hydraten Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu den Abschnitten 1.1 und 2.1 bis Grenzflächengleichgewichte Allgemeine Betrachtungen DieOberflächenspannung 413 Benetzung Dampfdruck kleiner Teilchen Thermodynamik der Grenzflächen in Mehrstoffsystemen Zweidimensionale Oberflächenfilme Adsorption an Festkörperoberflächen Die Chromatographie Die elektrischen Doppelschichten Die Elektrokapillarität Kolloide : 443 Einteilung der Kolloide Bildung von Kolloiden Lyosole und ihre Stabilität Kernpunkte des Abschnitts RechenbeispielezuAbschnitt ElektrochemischeThermodynamik Die Thermodynamik und die reversiblen Zellspannungen Definition der elektrischen Potentiale und des elektrochemischen Potentials 453 r ;

6 !! galvanischen Zelle, Elektrodenpotentiale und deren Messung Die verschiedenen Typen von HalbzeIlen Metallionenelektroden Gaselektroden Elektroden zweiter Art Redoxelektroden Konventionen über die Darstellung einer galvanischen Zelle und das Vorzeichen elektrischer Potentialdifferenzen Elektrodenpotentiale Das Flüssigkeits- oder Diffusionspotential Verschiedene Typen von galvanischen Zellen Chemische Zellen 478 Konzentrationszellen Anwendungen von Potentialmessungen Ermittlung von Standard-Elektrodenpotentialen Bestimmung von Freien Standard-Reaktionsenthalpien, Standard-Reaktionsentropien, Standard-Reaktionsenthalpien und Gleichgewichtskonstanten Bestimmung des Löslichkeitsproduktes eines schwerlöslichen Salzes " Elektrometrische pha-bestimmung Potentiometrische Titration KempunktedesAbschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt l2LiteraturzuAbschnitt AujbauderMaterie 495 ~" 3.1 Quantenmechanische Behandlung einfacher Systeme ~ BehandlungdesstarrenRotators 496 ~ Starrer Rotator mit raumfester Achse ~ Starrer Rotator mit rau~freier Ach~e ~: Beha~dlung des harmonischen Oszillators ~ KlassIscheBehandlung 505, QuantenmechanischeBehandlung 508 ~ BehandlungdesWasserstoffatoms 514 Separation der Variablen 515 DieKugelflächenfunktion Die radiale Schrödinger-Gleichung Die Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms Graphische Darstellung der Eigenfunktionen Graphische Darstellung des Quadrats der Eigenfunktionen Radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung Drehimpuls, Bahndrehimpuls, Spin, Gesamtdrehimpuls und Quantenzahlen. 535 i Der Drehimpuls ~ DerBahndrehimpuls.DerElektronenspm '.. 1

7 Der Gesamtdrehimpuls Kernpunkte des Abschnitts RechenbeispielezuAbschnitt Literatur zu den Abschnitten 1.4 und Wechselwirkung zwischen Strahlung und Atomen - Atomaujbau und Periodensystem Die Spektren der im engeren Sinne wasserstoffahnlichen Teilchen Die optischen Spektren der Alkalimetalle Die optischen Spektren der Mehrelektronenatome Die Röntgenspektren Das Auger-Spektrum Die quantenmechanische Behandlung von Mehrelektronenatomen Pauli-Prinzip, Hundsche Regeln und Aufbauprinzip Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt l0LiteraturzuAbschnitt Materie im elektrischen und im magnetischen Feld pas Verhalten der Materie im elektrischen Feld. Dielektrizitätskonstante und elektrische Polarisation 576 Die verschiedenen Arten der Polarisation Induziertes Dipolmoment und Polarisierbarkeit DieOrientierungspolarisation 583 Trennung der verschiedenen Polarisationsarten Das Verhalten der Materie im magnetischen Feld. Definitionen Diamagnetismus 591 Paramagnetismus 592 Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus und Ferrimagnetismus Messung und numerische Werte der magnetischen Suszeptibilität Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Wechselwirkung zwischen Strahlung und Molekülen DasLambert-BeerscheGesetz Quantenmechanische Behandlung der Absorption DasRotationsspektrum : DasSchwingungsspektrum ~ Das Rotations-Schwingungsspektrum Das Raman-Spektrum Die Elektronen-Bandenspektren Emission aus elektronisch angeregten Zuständen Fluoreszenz Phosphoreszenz 635 Laser Photoelektronen-Spektroskopie 639

8 I : 64 Kernresonan~-Spektroskopie Elektronenspmresonanz-Spektroskople Die Mößbauer-Spektroskopie Kernpunkte des Abschnitts RechenbeispielezuAbschnitt LiteraturzuAbschnitt3.4 66' 3.5 Die chemische Bindung DieionischeBindung Die kovalente Bindung Born-Oppenheimer-Näherung 66' Linearkombination von Atomorbitalen : DieVariationsmethode 66' Die Valenzstruktur-Methode : DasWasserstoff-Molekülion 671 Zweiatomige homonukleare Moleküle ~ Zweiatomige heteronukleare Moleküle : DiemetallischeBindung 68: Die van derwaalssche Bindung 68! Kernpunkte des Abschnitts ! Rechenbeispiele zu Abschnitt ~ Literatur zu Abschnitt ~ 3.6 MolekülsymmetrieundStruktur 69( DieSymmetrievonMolekülen 69( j Symmetrieachsen. 691, Symmetrieebenen ~ : Inversion, Identität und Drehspiegelung Dipolmoment und optische Aktivität PermanentesDipolmoment 696 Chiralität SymmetriederMo1ekülorbitale 698 Charaktertafeln 698 I HzO als Beispiel für ein gewinkeltes dreiatomiges Molekül ! Hypothetisches, lineares Wassermolekül Walsh-Diagramme 703 Lokalisierte und delokalisierte Molekülorbitale Hybridisierung Struktur von Festkörpern 706 Edelgaskristalle Ionische Festkörper Kovalente Festkörper MetallischeFestkörper 707 Festkörper mit Wasserstoffbrückenbindung Struktur von Flüssigkeiten Struktur von flüssigen Kristallen 709

9 , ~~ AufgabenzuAbschnitt LiteraturzuAbschnitt Die statistische Theorie der Materie Die klassische Statistik und die Quantenstatistiken DieverschiedenenStatistiken Der Impulsraum, der Phasenraum und die Zustandsdichte Allgemeines zur Aufstellung der Verteilungsfunktionen DieBose-Einstein-Statistik Die Fermi-Dirac-Statistik Die Boltzmann-Statistik Vergleich der Statistiken..'..' Kernpunkte des Abschnitts RechenbeispielezuAbschnitt Statistische Thermodynamik 736 ' Die Zustandssumme und die thermodynamischen Funktionen MQlekülzustandssumme und Systemzustandssumme BerechnungderZustandssumme 744 Zustandssumme der Translation und molare Translationsenergie Zustandsumme der Rotation eines zweiatomigen Moleküls und molare Rotationsenergie Zustandsumme der Schwingung eines harmonischen Oszillators und molare 747 Schwingungsenergie Zustandssumme der Elektronenanregung Berechnung der thermodynamischen Daten eines idealen einatomigen Gases (ohne Elektronenanregung) Thermodynamische Daten des idealen Kristalls Die Einsteinsche Theorie Die Debyesche Theorie Das Elektronengas Das Photonengas Berechnung von Gleichgewichtskonstanten von Gasreaktionen Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt :~ Die kinetische Gastheorie Maxwellsches Geschwindigkeits-Verteilungsgesetz Druck eines Gases auf die Gefaßwandungen Zahl der Stöße auf die Wand Der Gleichverteilungssatz der Energie Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt LiteraturzuKapiteI4 '.'. 810

10 i Das Stromungspotentlal Die Elektrophorese lransporterscnelnungen ~~~ 5.1 Die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle DieStoßzahlenderGasmoleküle TransporterscheinungeninGasen Die allgemeine Transportgleichung für Gase Die Diffusion in Gasen DieinnereReibunginGasen DieWärme1eitfähigkeitinGasen Vergleich der Koeffizienten der Transportgrößen bei Gasen LaminareStrömunginengenRöhren Zusammenfassungen zu den Abschnitten 5.1 bis KernpunktederAbschnitte5.1bis Rechenbeispiele zu den Abschnitten 5.1 bis Literatur zu den Abschnitten 5.1 bis Die elektrische Leitfähigkeit in Festkörpern ~.6.1 Das Ohmsche Gesetz Die elektrische und thermische Leitfähigkeit in Metallen Die elektrische Leitfähigkeit von elektronischen Halbleitern Die elektrische Leitfähigkeit von festen Ionenleitern Kernpunkte des Abschnitts 5.6, Rechenbeispiele zu Abschnitt , LiteraturzuAbschnitt ~ 5.7 Die elektrokinetischen Erscheinungen li~ DieEle~troosmose 844,:" Kernpunkte des Abschnitts '~'~!i~: LiteraturzuAbschnitt ! 6 Kinetik Die experimentellen Methoden und die Auswertung kinetischer Messungen Übersicht Analysentechnik 85~ ~ : LangsameReaktionen SchnelleReaktionen 86{ Molekularstrahltechnik 86~ KernpunktedesAbschnitts6.1 86~ RechenbeispielezuAbschnitt6.1 86:

11 ~~~ MikroskopischeReversibilität Chemische Relaxation Folgereaktionen DieQuasistationarität Kernpunkte des Abschnitts Reaktionsmechanismen DerLindemann-Mechanismus 874! Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht Kettenreaktionen ohne Verzweigung Halogen/Wasserstoff-Reaktionen 878 Pyro1ytische Reaktionen Erzeugung und Nachweis von Radikalen Kettenreaktionen mit Verzweigung Explosionen Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu den Abschnitten 6.2 und :-:-:-: D{eTheoriederKinetik DieeinfacheStoßtheorie DieverfeinerteStoßtheorie 896 DieStreuquerschnitte Der Reaktionsquerschnitt DieGeschwindigkeitskonstante Die Theorie des aktivierten Komplexes Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt Die Kinetik von Reaktionen in Lösung Bimoleku1are Reaktionen in Lösung Diffusionskontrollierte Geschwindigkeit Reaktionskontrollierte Geschwindigkeit Anwendung der Theorie des aktivierten Komplexes auf Reaktionen in Lösung EinflußdesLösungsmittels Einfluß von Fremde1ektrolyten ' Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt Die Kinetik heterogener Reaktionen KinetikderPhasenbi1dung Auflösungsvorgänge Verzunderungs- und Anlaufvorgänge Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispiele zu Abschnitt !

12 0./ UZeAazazyse Allgemeines zu katalytischen Reaktionen Homogene Katalyse Redoxreaktionen in der Gasphase und in Lösung Säure-Base-Kata1yse ' 937 Autokatalyse Enzymatische Katalyse HeterogeneKatalyse 946 Allgemeine Mechanismen der heterogenen Katalyse Kinetik heterogener katalytischer Reaktionen Der Zustand des Adsorbats Spezielle Reaktionsmechanismen 954 Ammoniak-Synthese 954 Fischer-Tropsch-Synthese 955 Kohlenmonoxid-Oxidation Oszillierende Kohlenmonoxid-Oxidation Veränderungen in der Katalysatoroberfläche Kernpunkte des Abschnitts 6.7 :-: Rechenbeispiele zu Abschnitt '..' ' ~.6 Literatur zu den Abschnitten 6.1 bis Die Kinetik von Elektrodenprozessen Allgemeines zur Kinetik von Elektrodenreaktionen DieDurchtrittsüberspannung DieDiffusionsüberspannung Weitere Artender Überspannung DieZersetzungsspannung ' Kernpunkte des Abschnitts Rechenbeispie1ezuAbschnitt Literatur zu Abschnitt Die Entwicklung der Physikalischen Chemie Literatur ' MathematischerAnhang 985 A Stir1ingscheForme1 985 B Determinanten '.' ' C.Vektoren ' 986 D Operatoren, Darstellung des Laplace-Operators in Polarkoordinaten E Unbestimmte Ausdrücke, Regel von de l'hospita F Reihenentwicklung '.". 992 G Bestimmung von Maxima und Minima H Partialbruchzer1egung I.Lösungdeslntegra1sjsin2xdx 998 J.Lösungdeslntegralsjsin3xdx 998

13 C---C---'J--- I 00 I L.LösUngdesIntegrals[e'fe-lJ/kTdt: M Lösung des Integrals Jx3 (ex-1)-1 d.x N Lösungen der Differentialgleichung ~ + ~1fI(x) = O Lösung der Differentialgleichung ~ - k2rp(x) = P Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung Q Lösung der assoziierten Legendreschen Differentialgleichung R Lösung der Schrödinger-Gleichung für den hannonischen Oszillator S Lösung der radialen Wellenfunktion des Wasserstoffatoms T Orthogona1itätsbeziehung der Wellenfunktionen U Weiterführende Literatur zum Mathematischen Anhang Lösungen zu den Rechenbeispielen :-:-;-:: JJJ Sachregister 1053, ~